Langmuir-Blodgett 증착법을 이용한 비선형 광학고분자 박막의 제조 특성

최대정1, 진정일2, 안동준1,※

고려대학교 첨단재료화학연구센터

고려대학교 화학공학과1, 고려대학교 화학과2

Fabrication Characteristics of Nonlinear Optical Polymer Thin Films using Langmuir-Blodgett(LB) Deposition Technique

Dae Jung Choi1, Jung Il Jin2, and Dong June Ahn1,※

Advanced Materials Chemistry Research Center

Department of Chemical Engineering1 and Department of Chemistry2,

Korea University, Seoul 136-701, Korea

서론

Langmuir-Blodgett(LB) deposition technique은 수 nm에서 수백 nm수준의 유기분자박막을 기판위에 증착시켜 제조할 수 있는 방법으로 광통신소재에서와 같은 차세대 분자소자개발에 초점을 맞춘 연구개발에 응용되고 있는 기술이다. 최근 2차 및 3차 고조파 발생(second & third  harmonic generation), four wave mixing등과 같은 비선형 광학현상에 관한 연구가 큰 관심을 끌고 있다. 2차 고조파를 극대화시키기 위해서는 비선형 광학물질들이 높은 배향성을 가진 alternating layer와 같은 비대칭구조를 가지는 LB막이어야 한다. 특히 최근에는 PMMA(polymethylmethacrylate), PS(polystyrene)와 같은 polymer backbone에 비선형 광학물질을 부착시켜 물성 및 비선형광학특성을 향상시킬 수 있는 방법이 제안되고 있다[1, 2, 3].

본 연구에서는 1-n-aniline-p-nitroazobenzene(이하, chromophore)을 PMMA에 두 가지 형태로 부착시켜 합성하였다. 이때 chromophore의 함량을 변화시켰다.  Chromophore-PMMA를 공기/물 계면상에 분자막을 형성하여 LB증착을 하였다. LB막을 형성할 때 표면압력, 증착속도를 변화시켰으며, 또한 온도조건을 달리하여 증착거동을 살펴보았다.

실험방법

본 연구에서 사용한 비선형 광학고분자는 그림 1에 도시하는 바와 같이 poly-

methylmethacrylate에 1-n-aniline-p-nitroazobenzene을 side-on으로 부착된 SP형과 end-on으로 부착된 EP형을 합성하였다[4]. 비선형 광학고분자를 용해시키기 위한 용매로는 chloroform(Fluka, HPLC grade)을 사용하였고, 1mg (chromophore/PMMA)/1ml(chloroform)농도의 solution을 제조하였다. Subphase로는 1차 증류한 물을 Milli-Q water purifier system을 이용하여 각종 이온과 유기물을 제거해 최종적으로 전기저항이 18.2□·cm인 초순수(deionized(DI) water, pH=5.5, 25℃)를 사용하였다. LB막 증착을 위한 substrate는 Nochromix(Godax Lab)/H2SO4 solution에 optical slide glass를 50℃하에 20분간 교반하여 친수성을 띤 clean glass와 octadecyltriethoxysilane[(CH3CH2O)3-Si-(C

H2)17CH3; OTE)]을 optical slide glass에 self-assembly로 단분자막을 형성하여 소수성을 가진 glass substrate를 사용하였다.

LB막은 Langmuir minitrough(KSV, Finland)에 subphase로서 초순수를 채운 후 제조된 polymer solution을 syringe로 공기/물 계면에 spreading하였다. Chloroform이 증발할 때까지 10분을 기다린 후 두 개의 barrier를 10mm/min으

로 이동시켜 계면을 대칭압축시켰다. 표면압력을 5, 10, 15, 20mN/m로 유지시키면서 증착하였다. 이때 dipping speed를 10mm/min, 50mm/min로 변화시켜 보았으며, 또한 온도조건을 5℃, 25℃, 50℃로 변화하여 온도의 영향을 분석하였다. UV-visible spectrometer(HP 8453과 Scinco 2100)로 박막을 분석하였으며, polarizer를 장착하여 비선형 광학물질의 평면배향성을 알아보았다.

결과 및 고찰

표 1에서는 실험에 사용된 비선형 광학고분자의 물성을 나타내었다. 그림 2는 water-air interface상에서 얻어진 표면등온선을 나타낸 것이다. Repeating unit당 면적을 비교하여 보면, 표면 압력이 40mN/m에서 SP1, SP2, SP3는 각각 8.4, 9.0, 11.6Å이었으며, EP1, EP2, EP3는 각각 10.7, 11.9, 14.0Å2 이었다. Chromophore의 함유량이 비슷한 SP2와 EP3를 비교할 때 SP고분자의 표면집적도가 우수함을 알 수 있다. 이것은 EP 고분자의 chromophore가 end-on으로 부착되어 SP고분자보다 공기/물 계면에서 더욱 extension이 될 수 있어 고분자들의 상호간격을 넓히는 역할을 하고 있다는 것을 알 수 있었다.

그림 3에 SP1 고분자의 LB증착거동을 나타내었다. 증착을 위한 기판은 clean glass를 사용하였다. 표면압력을 5mN/m으로 유지시키며, dipping speed를 10mm/min으로 증착시킬 때 Z-Type 증착특성을 보였다. 즉, downward stroke를 할 때는 증착이 되지 않고, upward stroke를 할 경우에만 증착이 이루어졌다. 다시 표면 압력을 10mN/m로 유지 시키고 증착시켰을 경우에는 기본적으로 Z-type의 증착 패턴을 보이고 있지만 downward stroke시에 고분자가 유리기판에서 공기/물 계면로 전달되는 peeling off 현상이 관찰되었다. 이것은 높은 표면압력에서는 LB막들간의 adhesion force가 LB막과  공기/물 계면상의 고분자막간의 adhesion force보다 작아질 수 있음을 의미한다. 따라서, 표면압력이 증가하여 SP1 고분자의 집적도가 증가할수록 LB막과 공기/물 계면상의 고분자간의 attraction이 증가하여 LB막의 peeling off현상이 발생한다. 이후 15mN/m, 20mN/m에서 증착을 했을 경우에는 upward stroke에서도 막이 잘 입혀지지 않았다. SP2와 SP3 고분자에 대해서도 SP1에서와 같은 증착거동을 보였다. 한편 EP series의 고분자들은 위의 모든 표면압력들에 대해 증착이 모두 일어나지 않았다. EP 고분자의 경우 chromophore가 extension됨에 따라 공기/물 계면상의 고분자들의 엉킴현상이 증대되어 표면점도가 증가함으로써 고분자의 mobility를 저하시켰을 것이고, 이의 영향으로 LB막 증착이 쉽게 일어나지 않았을 것으로 유추된다. PMMA만의 증착거동을 살펴본 결과 LB막이 입혀지고 벗겨지는 현상이 관찰되었다. 따라서, 비선형 광학고분자의 증착특성은 chromophore의 부착여부에 따라 변화되며 chromophore의 부착구조가 증착특성에 영향을 미치는 주요인자임을 알 수 있었다. OTE glass를 기판으로 사용하여 LB막을 증착(표면압력=5mN/m)할 경우, SP series는 4번째 stroke까지는 Y-type으로 증착되다가 5번째 stroke이후로는 Z-type의 증착특성을 보였다. 이것은 OTE의 소수성기가 4번째 stroke까지만 유효하는 것으로 생각된다. 하지만 clean glass상에서의 증착특성과 비교해 보면 transfer ratio가 작았다. EP series는 LB막의 증착이 일어나지 않았다. 이것 또한 앞서 서술한 end-on 구조상의 특성 때문인 것으로 생각된다.

온도에 의한 영향을 알아보기 위하여 SP1을 대표로 해서 실험을 하였다. 그림 4는 SP1의 표면등온선을 나타내는 것이다. 온도를 5℃, 25℃, 50℃로 변화시켜 표면등온선을 나타내었다. 표면압력이 40mN/m일 때 repeating unit당 면적이 각각 10.0, 8.4, 6.4Å2 이었다. 온도가 증가할수록 고분자의 표면집적도가 증가하고 있음을 알 수 있다. 온도가 증가함에 따라 공기/물 계면상의 고분자의 mobility가 증가하게 되고 즉, 고분자의 rigidity는 감소하게 되고 보다 flexible해진 고분자들의 표면집적도가 증가 된 것으로 생각된다. 이 현상은 지방산분자들의 온도변화에 대한 거동과 반대되는 것이다. 지방산분자들의 경우 승온됨에 따라 증가된 mobility가 표면집적도를 저하하는 것이 알려져 있다[5]. 이 현상을 보다 명확히 규명하기 위해 AFM을 이용한 분자수준의 구조분석이 선행되어야 할 것이다. Transmission mode에서 측정된 UV-visible spectra를 이용하여 chromophore의 기판위에서의 평면 배향성을 알아보았다(그림 5). 10mm/min의 증착속도로 증착한 LB막에서 chromophore의 배향이 증착방향(90°)과 correlation되지 않았다. 증착속도를 50mm/min으로 증가하여도 correlation이 발견되지 않았다. 즉, chromophore의 평면배향성은 공기/물 계면에서의 barrier의 압축방향과 substrate dipping에 영향받지 않고, 평균적으로 서로 상쇄되고 있음을 알 수 있다. 향후 FT-IR을 이용하여 chromophore의 수직 배향성에 대한 연구가 필요하다.

감사

본 연구는 고려대학교 첨단재료화학연구센터를 통한 학술진흥재단 대학부설연구소 우수과제 지원연구비(96-05-D-1134)에 의해 수행되었다.

참고문헌

[1] J.D. Swalen, □Molecular Monolayers and Films,□ Langmuir, vol. 3, 932-950 (1987).

[2] 박기홍, 김낙중, □2차 비선형 광학 고분자,□; 이광섭, 김경수, □3차 비선형 광학 고분자,□ 고분자과학과 기술, 제7권 6호, 667-689 (1996).

[3] Paras N. Prasad, "Introduction to nonlinear optical effects in molecules and polymers," New York, John Wiley & Sons, 1991.

[4] 오형윤, □PMMA에 평행하게 발색단이 도입된 고분자의 합성 및 전기광학특성,□ 고려대학교, 화학과, 석사학위논문, 1996.

[5] George L. Gaines, Jr, "Insoluble monolayers at liquid-gas interfaces," John Wiley & Sons, 1966.

	Mol % of Chromophore	Tg (℃)	Td (℃)	Mw/Mn
SP1	7.3	113	186	1.39
SP2	9.6	117	197	1.30
SP3	15.7	120	197	1.15
EP1	3.0	139	295	2.44
EP2	4.0	139	300	2.42
EP3	10.0	151	320	1.96