공침법에 의한 BaTiO3 초미분 합성에 관한 연구

이 상균, 최 광진*, 구 희정*, 우 경자*, 김 영대*, 조 영상*, 구 기갑

한국과학기술연구원 청정기술연구센터*, 서강대학교 화학공학과

Studies on the Synthesis of Ultra-Fine BaTiO3 Particles

by Coprecipitation method

S. K. Lee, G. J. Choi*, H. J. Koo*, K. J. Woo*, Y. D. Kim*, Y. S. Cho*,

K. -K. Koo

*Clean Technology Research Center, Korea Institute Science and Technology

Department of Chemical Engineering, Sogang University

1.서론

최근에 전기회로 및 소자 등이 점점 더 복잡, 다양화 되어가고, 기판 밀도의 증가, 각 기판의 부피효율의 향상 등의 필요성이 대두됨에 따라서 현재 세라믹 분야의 연구는 물성과 순도, 성형 방법의 개선에 중점을 둔 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 가장 주목받는 분야로 크기 조절을 통한 초미립자의 제조를 들 수 있으며 이러한 추세에 따른 전자 재료 중의 하나인 BaTiO3에 관한 연구결과를 기술하고자 한다.

일반적으로 BaTiO3나 다른 Ti계열의 물질들은 적당한 전구체를 높은 온도에서 고상-고상 반응하여 제조해 왔다.[1] 그러나 고비용, 저수율등의 문제로 많은 연구자들이 다른 합성법을 모색해 왔다. 이에는 Sol-Gel, Alkoxide법 등등이 있는데복잡한 실험장치나 반응을 진행시킬 높은 열원 등이 문제가 되어 상업화시키는 데에 장애 요소가 많다. 따라서 본 실험에서는 열처리에 의해서 고순도의 분말을 얻는 것이 아닌 용매에 의한 분자구조의 재조정에 따른 초미분의 제조방법인 Sol-precipitation 공정을 이용하여 저비용으로 Sol-gel 공정에서와 유사한 균일도에, 50nm 이하의 분자크기를 보이는 분말을 제조하고자 한다. 또한 Sol을 용매에 스프레이로 분사해 줌으로써 더 미세한 분자크기를 얻고자 하였다.

2. 실험방법 및 내용

Titanyl-acylate 형태의 전구체를 만들기 위해서 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(TiOCH(CH3)2)4)에 mol비로 5-10배의 아세트산(CH3COOH)을 첨가하여 아실레이트 형태의 전구체를 만들었다. (이하 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(TiOCH (CH3)2)4)와 아세트산(CH3COOH)의 비를 Ac/Ti로 표기한다.) 이 방법으로 티타늄 전구체가 미리 가수분해 되는 것을 방지할 수 있었다. 연속적으로 교반하면서 증류수를 전구체에 가하면 초기에 흰색의 침전을 보이던 것이 수화된 티타닐 아실레이트가 분해하므로 투명한 용액이 된다. 여기에 바륨아세테이트(Ba(C2H3O2)2)를 첨가하여 티타늄과 바륨의 몰비를 1:1로 맞춘다. 이상의 과정은 실온 비활성 기체 상에서 실행했다. 이 때에 Ti-Ba혼합 전구체(이하 Sol이라 명명한다.)의 농도는 0.01-0.16M의 범위 내에서 수행하였다.

Fig. 1. 실험장치                       Fig. 2. 실험과정

Sonicator를 사용하여 증류수에 녹아있는 기체를 제거하여 진한(pH>13.5) NaOH 용액을 준비한다. 여기에 제조된 Sol을 첨가하면서 교반시키면 순간적으로 침전이 시작된다. 실험조건에 따라 약간의 차이는 있으나 용액에 Sol을 첨가한 상태로 약 1hr정도 유지시키면 결정질의 BaTiO3가 생성된다. 본 실험에서는 일반적인 Sol-Precipitation에 의해 만들어진 분말보다 더 초미립자의 분말을 제조하기 위하여 스프레이를 사용하여 Ti-Ba혼합 Sol을 NaOH 용액에 분사시키는 실험을 수행하고자 Fig. 1.과 같은 Spray 실험장치를 준비하였다. 사용하는 용액이 대기중의 산소와 반응하고 대기 중의 CO2가 NaOH 용액에 녹으면 전혀 다른 형태의 결정질이 합성되므로 이를 방지하기 위하여 실험장치 내에 비활성 기체가 유입되게 하였다. 수 시간 후 반응기 내에는 결정과 반응에 참여하지 않은 NaOH 용액이 남게 된다. 이 남아 있는 NaOH를 제거하기 위하여 원심분리기로 3-4회 세척하였고 최종 용액은 70-110oC의 온도로 건조하였다. 이상의 과정은 Fig. 2.로 나타나 있다.

3. 실험결과

Sol-precipitation 공정시의 결정의 생성원리는 투명한 Sol이 NaOH 용액과의 반응으로 침전할 때에 다음의 반응식과 같은 분자구조의 재배열이 일어나 BaTiO3가 제조되는 것으로 해석할 수 있다. 즉 강알칼리 조건에서는 수화된 Titanyl-acylate 형태의 전구체가 안정한 형태의 티타늄의 조합을 만들며 이것이 Ba2+와 반응하게 된다.

(a) Ac/Ti 비에 따른 결정도    Ba2+ + [Ti(OH)6]2-        BaTiO3 + 3H2O

(b) 반응온도에 따른 결정도          (c) Sol의 농도에 따른 결정도

Fig. 3. Ac/Ti의 비에 따른 결정도의 변화

이에따른 최적의 조건을 제시하기 위하여 본 실험에서는 다양한 조건에서 실험을 수행하였다. XRD를 이용하여 각각의 결정도를 측정하였는데 이 결과에 따르면 초기에 빠른 가수분해를 제어하기 위해서 첨가된 Acetic acid의 양은 mol비로 Ti 조성의 7배가 최적의 조건인 것으로 규명됐다. 또한 반응온도, Sol의 농도 등은 각각 120oC, 0.04M 이상의 조건이 되어도 결정도, 입도, 입자크기등의 변화가 없어 본 실험 범위 내에서 각각의 적정 조건인 것으로 판단된다.

(a) Cabot사  BaTiO3     (b) 공침법으로 함성한 BaTiO3   (c) 800oC에서 소결한 시료

Fig. 4. 기존의 BaTiO3 시료와 공침법에 의하여 합성한 시료의 입도와 크기

Fig. 4.에 본 실험방법으로 합성한 시료와 기존의 것을 비교하였고 공침법으로 합성한 시료를 800oC로 소결하였다. 공침법에 의하여 합성된 시료는 약 20-50nm정도의 입자들이 엉겨 있는 형태를 보인다. Sonicator를 이용하여 입자들을 분산시킨 후 PSA(Particle Size Analyzer)를 이용하여 입자의 분산도를 측정하여 본 결과 각각의 결함에너지는 작을 것으로 예상되며 이 결과는 Fig. 5.에 나타나 있다. 공침법으로 제조하였기에 약간의 유기물이 함유된다. 따라서 이 미분을 여러 온도에서 소결하였고 이에따른 성분을 IR로 분석하였다.

Fig. 5. PSA를 이용하여 측정한 입자분포  Fig. 6. 하소온도에 따른 유기물 조사

4. 결론

1. Ti전구체가 미리 가수분해 되지 않게 하려고 과량의 아세트산(CH3COOH)을

로 하면 충분한 양의 Ti유기 금속염의 전구체가 만들어 지는 것을 알 수 있었고 비를 7보다 크게 하여도 커다란 변화는 없었다.

2. 100oC 이상에서 BaTiO3만의 결정상이 생성되고 그 이상으로 온도를 올려도 결정도의 변화는 크지 않다. 그러나 100oC에서는 다른 형태의 결정질로 합성되는 경우도 있었다. 따라서 120oC를 순수한 BaTiO3 결정질을 합성시키는 최적의 온도라 할 수 있다.

3. Sol의 농도(0.04-0.12Mol)를 달리하고서 각각의 온도에 따른 실험을 한 결과 실험범위(100, 120, 160oC) 내에서 결정도가 크게 영향받지 않는 것을 알 수 있었다. 고수율을 얻기 위해서는 0.12 mol의 Sol을 사용하는 것이 좋으나 이에따른 NaOH 양이 커지고 최종 미분의 세척에도 문제가 있으므로 0.08mol이 더 적합할 것으로 예상된다.

4. 분말이 엉겨 있는 형태를 보이는 것은 단순한 Van Der Waals힘에 의한 것으로 약간의 Sonication으로도 재분산이 가능하다.

5. 본 실험으로 제조된 미분에는 약 2-4%의 유기물이 함유되어 있는데 이를 제거하기 위해서는 적절한 소결이 필요하다. 이를 위해 여러 온도에서 소결을 수행했고 이에따른 미분의 성질을 측정, 분석하고 있다.

5. 참고문헌

1. Clabaugh, W., Gilchrist, R., J. Res. nat. bur. stan.., 56, 289(1956)

2. Flachen, S. S., J. Ame. Chem. Soc., 77, 6194(1955)

3. Phule, P. P., Risbud, S. H., Adv. Ceram. Mat., 3, 183(1988)

4. Kevin, W., Mat. Res. Bull., 23, 881(1988)

5. Diaz-Guemes, M. I., Palacios, J. M., J. Mat. Sci., 24, 1011(1989)

6. Phule, P. P., Risbud, S. H., J. Am. Ceram. Soc., 70, C108(1987)

7. Mosset, A., Strehlow, P., J. Non-Cryst. Solids, 100, 206(1988)