솔젤법을 이용한 단분산 실리카 입자성장에 관한 연구

소재현, 오민호, 이재동, 양승만

한국과학기술원 화학공학과

Studies on growth of monodispersed silica particles

by sol-gel method

Jae-Hyun So, Min-Ho Oh, Jae-Dong Lee and Seung-Man Yang

Dept. of Chem. Eng., KAIST

서론

균일한 크기와 모양을 갖는 입자 분산계는 촉매, 화인세라믹스, 도료, 의약품, 사진 감광제 등 매우 광범위한 분야에 활용되고 있어, 그 산업적인 부가가치가 매우 높다. 또한 안정성이 높은 단분산계는 광학적, 자기적, 동전기적 콜로이드 물성이 균일하다는 장점을 가진다. 따라서 수 □ ∼ 수 □ 크기의 균일한 크기분포를 갖는 입자 제조에 많은 연구가 진행되어지고 있다. 또한, 무기재료 공정에서 많은 연구가 진행되어지고 있는 솔젤법은 다성분계에서 화학적 균일성이 뛰어나고, 상대적으로 낮은 소결온도에서도 높은 비표면적을 가지는 장점을 갖는다. 솔젤법을 통해서 알콕사이드 물질을 전구체로하여 가수분해 반응과 축중합 반응을 통해 산화물을 얻을 수 있는데, St□ber 등[1]은 이러한 솔젤법을 이용하여 염기분위기에서 단분산 실리카(silica, SiO2) 입자를 얻어내는 획기적인 발견을 하였다.

솔젤법에 의한 TEOS(tetraethylorthosilicate, Si(OC2H5)4)의 중합반응은 사용되는 산 혹은 염기의 촉매에 따라서 변화한다. 일반적으로 산촉매를 사용할 경우 입자로의 성장보다는 3차원적 구조의 젤이 형성되며, 염기촉매 (보통 암모니아 또는 암모니아수)의 사용시에는 구형의 입자가 제조된다. 본 연구에서는 마이크로미터 이하의 구형 실리카를 목적으로 하므로 높은 pH 범위에서 반응을 수행하게 된다. 두 과정 모두 TEOS의 가수분해(hydrolysis)와 축중합반응(polycondensation)의 단계를 거치는데, 이의 알려진 반응식은 아래와 같다.[2]

[eqn: \Si( \OC_2 \H_5 )_4 ~+~4 \H_2 \O~&rightarrow~ \Si( \OH)_4 ~+~4 \C_2 \H_5 \OH # \Si( \OH)_4 ~ &rightarrow~ \SiO_2 ~+~2 \H_2 \O]

솔젤법을 통해서 단분산 구형 입자를 제조하는 연구는 기존의 많은 연구자들에 의해 수행되어져 왔다. St□ber는 암모니아 촉매 하에서 TEOS를 가수분해 반응과 축합 반응을 통해 구형 입자로 성장시켰는데, 이러한 반응은 TEOS농도와 물의 농도, 암모니아의 농도, 반응온도 등의 매우 다양한 변수에 의해 영향을 받기 때문에 정확한 반응 기구는 여전히 연구되어지고 있다.

G.H. Bogush 등은 기존의 St□ber 등이 제조한 실리카 입자를 seed로 사용하여 TEOS를 가수분해, 중합반응을 통해 실리카 입자를 성장시키고 질량비를 높였는데, 다양한 농도의 TEOS, 암모니아, 물을 사용한 입자성장 반응을 통해서 각 반응물 농도와 입자크기의 상관관계식을 제시하였다.[3] 또한 S. Coenen 등은 Ludox AS-40을  seed로 사용하여 보다 고농도의 균일한 크기의 실리카 입자분산계를 제조하였다.[4]

본 연구에서는 솔젤법의 단점인 경제성을 높이고 다양한 크기의 단분산 실리카 입자를 제조하기 위하여, 기존의 상용화된 fumed silica와 colloidal silica등의 수십nm 크기의 미세입자들을 seed로 사용하여 솔젤법을 통해 입자성장반응을 유도하였고, 조작변수(seed의 양과 알콕사이드의 양)의 변화에 따른 최종 생성 입자의 크기와 모양을 조사하는 것을 목적으로 한다. 현재 상용화되어 널리 사용되는 침전법으로 제조된 Ludox의 경우, 20 nm 내외의 매우 작은 실리카 입자로 구성되어 있고, 솔젤법으로 제조된 입자들에 비해 상대적으로 입자들의 크기의 분포가 넓다. 또한, 기상법으로 제조된 fumed silica의 경우도 역시 대부분 40nm 이하의 크기와 넓은 크기분포를 갖지며 입자의 형태가 불규칙하다는 단점을 가진다. 따라서 본 연구는 솔젤법을 사용하여 fumed silica와 colloidal silica를 seed로 하는 입자 성장 반응을 통해서 경제성이 높고 다양한 크기를 갖는 단분산 실리카 입자를 제조하고자한다.

실험

본 연구에서 단분산 실리카 입자를 제조하기 위해서 사용하는 seed는 대표적으로 상용화된 fumed silica와 colloidal silica의 한 종류인 Aerosil OX-50 (Degussa)과 Ludox AS-40(Du Pont)이며, 이들을 seed로 하는 입자 성장 실험조건과 반응 절차는 기존의 연구가 많이 이루어진 TEOS의 입자 성장을 기초로 하여 결정하였다. 원하는 최종 입자 크기에따라 TEOS의 양과 seed의 양을 달리하여 반응시켰고, 이때 반응의 촉매로는 암모니아수(NH4OH, 11.4M by titration method, Aldrich)를 사용하하였다. 용매인 알코올은 에탄올(C2H5OH, Merck)을 사용하였다. Seed의 변화에따른 입자의 성장 효과를 알아보기 위하여 OX-50과 AS-40을 반응전에 물과 에탄올의 혼합용액에 충분히 분산시키고 초음파(sonication)를 사용하여 최대한 seed의 분산성을 높인 후 반응을 진행시켰다. 이때의 물과 암모니아의 농도는 고정시키고, 반응에 참여하는 TEOS의 양을 점차 늘려가면서 입자의 크기와 크기분포, 모양등을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)과 동적광산란법(dynamic light scattering method, DLS)을 사용하여 관찰하였다.

결론

이렇게 각기 다른 seed를 사용하여 성장시킨 실리카 입자들의 투과전자 현미경 사진은 그림 1 ∼ 그림 3과 같다.

그림 1. 솔젤법으로 제조한 입자를 seed로 하여 성장시킨 실리카 입자

그림 2. Ludox AS-40을 seed로 하여 성장시킨 실리카 입자

그림 3. Aerosil OX-50을 seed로 하여 성장시킨 실리카 입자

위의 그림 1에서 알 수 있듯이 seed를 사용하지 않은 솔젤법을 사용하여 제조한 입자의 크기는 40∼50□ 정도의 크기분포를 가지며 상당히 균일한 구형 입자를 가짐을 알 수 있다. 하지만 이러한 순수한 솔-젤 반응을 통해 제조된 실리카 현탁액의 경우 그 질량분율이 2∼3 wt% 정도로 매우 낮으며, 솔-젤반응의 전구체인 TEOS의 가격이 너무 높아서 실제 상용화에 큰 문제가 된다. 따라서 보다 높은 질량분율과 제조원가를 낮추기 위해서는 기존의 상용화된 fumed silica 나 colloidal silica를 seed로 하여 입자를 성장시키는 것이 경제성과 대량 생산에 유리한 장점을 갖는다. 기존의 상용화된 colloidal silica는 대부분 sodium silicate를 사용한 침전법으로 제조된 경우가 많으며, 안정성을 유지하기 위해서 counter ion으로 Na+나 다른 금속 이온을 사용한 경우가 대부분이다 colloidal silica의 안정성을 주기 위해서 암모늄 이온을 사용한 AS-40이 암모니아수를 사용한 염기성 분위기에서의 입자성장 반응에 적절하다. 상용화된 Ludox AS-40의 경우 입자의 평균 지름이 약 22□ 정도의 크기를 가지며 상당한 입자크기 분포를 가지는데, TEOS를 통한 입자성장을 통해 40□ 정도로 입자크기가 성장했으며, 입자크기분포가 더욱 균일해졌음을 알 수 있다.(그림 2) Fumed silica를 seed로 하는 입자 성장 반응에서 사용되는 OX-50의 평균입자 크기가 약 44□ 정도의 크기를 가지나, 그 평균입자 크기를 중심으로 상당히 넓은 크기분포를 가진다. 앞의 두 종류의 입자 성장과 같은 방법으로 OX-50을 TEOS를 사용하여 성장시킨 결과를 그림 3에 나타내었다. 최종 입자 크기가 100nm 내외로 거의 2배 이상 크기가 성장했음을 알 수 있으며, 매우 균일한 크기 분포와 구형의 형태를 가진다. 하지만, 이러한 fumed silica 입자들을 물에 분산시켜 seed로 사용할 경우, 수 □ 이상의 크기로 뭉쳐있던 입자들이 균일한 크기로의 입자 성장에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 이를 최소화하기 위해서 다양한 seed의 전 처리 기술과 분산 기술이 요구됨을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. W. St□ber et al., J. Col. Int. Sci., 26, 62 (1968)

2. C. J. Brinker and G.W. Scherer, "Sol-Gel Science", Academic Press Inc. (1990)

3. G. H. Bogush et al., J. Col. Int. Sci., 104, 95 (1988)

4. S. Coenen et al., J. Col. Int. Sci., 124, 104 (1988)