가속제의 함량과 바탕수지에 따른 EMC의 경화특성에 관한 연구

윤상영*, 오명숙, 박내정

홍익대학교 화학공학과, 동진화성*

Effect of Accelerator Concentration and Resin Type

on Curing Characteristic of EMC

Sang Young Yun*, Myongsook Oh, Nae Joung Park

Department of Chemical Engineering, Hongik University

Dongjin Chemical Co., LTD*

서론

반도체 봉지제는 외부의 모든 물리적 화학적 영향에서 칩을 보호해 주는 역할을 한다. 특히 반도체 산업의 급속한 성장에 힘입어 생산성 및 기능 면에서 대응물인 금속이나 세라믹에 비해 우수한 EMC(Epoxy Molding Compound)의 사용이 신규 에폭시 수지 개발 및 컴파운딩 기술의 향상과 더불어 지속적인 증가를 하고 있다. 봉지제는 주로 70∼90w%의 충전제와 에폭시수지로 구성되어 있어 이 두 성분이 재료의 특성을 크게 좌우하며 그 밖의 첨가제 등도 경화후의 물성에 영향을 준다. 최근의 신규 에폭시수지 중 Biphenyl형 Epoxy수지는 Novolac형에 비해서 점도가 낮기 때문에 충전제를 많이 충전할 수 있어 봉지제의 흡습율, 선팽창계수를 대폭적으로 저하시킬 수 있다. 또한 Naphthalene계의 에폭시수지는 Tg증가에 의한 흡습율의 증가가 적다. 이러한 에폭시수지로 구성된 EMC가 경화과정 동안에 어떤 변화가 일어나는 지에 대한 지식은 실제 정확한 가공에 필요한 기초가 된다. 열경화성수지의 경화과정 연구에는 여러 가지 방법이 있으나 본 연구에서는 DSC를 이용하여 가속제의 함량과 바탕수지의 종류에 따른 EMC의 경화반응 속도를 Ryan & Dutta(1)의 방법에 의해 자동촉매 반응식의 형태로 분석하고 겔화(gelation), 유리화(vitrification)등의 상전이를 관찰하였으며 이를 토대로 한 TTT선도(2∼3)로부터 경화 시간과 온도에 따른 재료의 형태변화를 관찰하여 경화과정 중에 일어나는 봉지제의 물리적, 화학적 특성변화를 살펴봄으로서 경화 공정에 대한 이해를 깊게 하며 공정의 최적화를 이룰 수 있는 근거를 마련하였다.

실험

현재 반도체 봉지제로 사용되고 있는 상용 EMC 프리프레그 2종류(EMC-A, EMC-B)와 일련의 공정을 통해 자체 제작한(4) 모의 EMC 프리프레그 2종류(EMC-C, EMC-D)에 대하여 그 경화 특성을 분석하였다. 표 1에서 보여지는 바와 같이 EMC-B는 EMC-A보다 가속제의 함량이 높고 EMC-C와 EMC-D는 바탕수지의 종류가 서로 다른 것이 특징이다.

Table.1 Composition of Commercial and Mimic EMC

EMC	Commercial EMC		Mimic EMC
	EMC-A	EMC-B	EMC-C	EMC-D
Epoxy Resin	OCN Type	OCN Type	OCN Type	Naphthalene Type
Hardner	PN Type	PN Type	PN Type	PN Type
Accelerator	TPP(1.38phr)	TPP(1.61phr)	TPP(1.23phr)	TPP(1.23phr)

Rheometric Scientific사의 DSC Plus를 이용하여 100∼160℃의 등온조건에서 경화 반응속도를 측정하였고  겔화점은 승온 조건에서 □gel을 측정하여 각 등온 조건에서 얻은 DSC thermogram에서 □gel에 이르는 시간으로 하였다.(5) 10℃/min의 승온속도로 각 경화온도에서 일정시간 경화시킨 시료의 유리전이온도를 측정하였고 이 값의 경화 온도별 Tg vs cure time plot으로부터 경화온도와 유리전이온도가 같아지는 유리화점을 구하였다.

결과 및 고찰

표 2의 Kinetic parameter는 식(1)과 같은 자동촉매반응식의 형태를 이용하여 발열피크에서 반응속도에 대한 시간의 미분 값은 0인 점을 이용한 Ryan & Dutta의 방법에 따라 m+n을 2로 가정하여 계산한 것으로 이 값을 이용하여 경화반응 속도를 예측해보면 그림 1과 같다. Naphthalene형 바탕수지의 EMC-D는 OCN형 보다 같은 경화 온도에서 경화 시간의 폭이 넓고 경화 속도는 온도에 매우 민감하게 반응함을 알 수 있다.

[eqn: {d alpha } over {dt }=k alpha ^m (1- alpha )^n]                (1)

Table 2. Calculated Value of Kinetic Parameter, Gel Time and vitrification               Point at Various Cure Temperatures Obtained by DSC Experiment.

	Remark	Cure Temp (℃)	Kinetic parameter				□gel	Gel Time (sec)	Vitrification point (min)
			m	n	k	Ea (kcal/mol)
Comercial	EMC-A	100	0.70	1.30	0.124	23.0	0.53	3060	45
		120	0.70	1.30	0.416			606	27
		140	0.62	1.38	1.259			174	18
	EMC-B	100	0.68	1.30	0.210	19.5	0.53	2520	38
		120	0.70	1.30	0.620			510	21
		140	0.58	1.42	1.500			114	14
Mimic	EMC-C	100	0.64	1.36	0.074	20.7	0.65	3194	52
		120	0.60	1.40	0.300			716	23
		140	0.70	1.30	0.870			161	14
	EMC-D	100	0.62	1.38	0.145	24.4	0.61	4378	49
		120	0.42	1.58	0.320			1050	26
		140	0.84	1.16	1.169			252	19

그림 2는 반응속도 상수와 절대온도와의 Arrhenius관계로부터 활성화 에너지를 구한 것이다. 주목할만한 사실은 활성화 에너지가 모의 EMC에서 바탕수지로 Naphthalene형 수지를 쓴 EMC-D가 더 높게 나타난 점인데 이는 Naphthalene형 수지는 가교결합에 직접 참여하는 에폭시기가 붙은 반복 단위체의 크기가 OCN형에 비해 크고 또한 GPC chromatogram상에 저분자량의 분획이 상대적 많으며 연화점이 높기 때문이라는 판단을 내릴 수 있다.

겔화점은 DSC의 승온조건 실험에서 최대 반응 속도를 나타내는 지점의 전환율이 승온 비율에 상관없이 일정하게 나타나는데, 이 값을 □gel로 보고 각 등온 조건에서 얻은 DSC thermogram에서 □gel에 이르는 시간으로 정하여 표 2에 나타내었으며 이 값들은 절대온도와의 사이에 Arrhenius관계가 잘 성립했다.

그림 3은 경화온도와 시간에 따른 유리전이 온도의 변화로서 Tg가 경화 시간에 따라 증가하다가 어느 시점에서는 경화물의 Tg와 경화 온도가 같아지는데 이때가 유리화점이고 이후부터는 유리화로 인한 반응속도의 지연으로 완만하게 Tg 가 증가하게 된다. 그림 4는 각 EMC의 TTT선도로서 EMC-B는 EMC-A보다 각 곡선이 시간축을 기준으로 왼쪽으로 이동했고 겔화와 유리화가 동시에 일어나는 온도인 gelTg가 EMC-D에서만 큰 차이를 보였는데 이것은 같은 경화 온도에서 가속제의 함량이 높은 것은 겔화나 유리화에 이르는 시간의 단축효과를 보여주는 반면 gelTg에는 영향을 주지 못함을 알 수 있다. 일반적으로 열경화성수지의 가공공정은 gelTg 이상에서 수행됨을 고려해 볼 때  가속제의 양은 공정시간을 단축하는 효과를 주지만 공정온도에는 영향을 주지 못하고 오히려 바탕수지의 분자구조나 분자량 분포가 공정온도에 더 지배적이라는 판단을 내릴 수 있다.

결론

가속제의 첨가량은 경화속도를 조절하는데 매우 효과적인 반면 바탕수지의 변화는 가속제 양의 변화 없이도 경화속도는 물론 전체적인 경화거동에 상당한 영향을 미친다.

참고 문헌

1. M. R. Keenan, "Autocatalytic Cure Kinetic from DSC Measurements : Zero Initial Cure Rate", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 33, 1720 (1987)

2. B. Ellis, Chemistry and Technology of Epoxy Resins. Blackie Academic and Professional (1993)

3. H. K., Kim, Y. S., Eom, K. M., Chung, K. J., A,  K. H., Char, "A Study on Curing Process of Epoxy/Glass Fiber Prepregs", Polymer(Korea), Vol. 19, 265, (1995)

4. 윤상영, DSC와 DEA를 이용한 EMC의 경화거동에 관한 연구, 석사학위논문, 홍익대학교 화학공학과 (1997)

5. M. T. Aronhime and J. K. Gillhim, Adv. polym. Sci., Vol 78, 84 (1986)

Fig. 1 Reaction rate of  cure of (a) EMC-C and (b) EMC-D measured by           isothermal DSC at different temperatures. ( ― predicted from kinetic           model)

Fig. 4 TTT diagrams of (a)EMC-A, (b)EMC-B, (c)EMC-C, (d)EMC-D