용강정제용 비금속개재물 흡착제의 합성

이  현, 박 희 찬*

포항산업과학연구원 화성연구팀, 부산대학교 무기재료공학과*

The synthesis of nonmetallic inclusion absorbent for refining of molten steel.

Hyun Lee and Hee chan Park*

Coal & Chemical Process Research Team RIST, Pusan National Univ.*

1. 서 론

고로(blast furnace)에서 출선된 용선(hot metal)은 탈Si, 탈S, 탈P의 처리공정을 거친후 제강공정에 투입된다.  용선중에 제강전처리 공정에서 제거되지 않은 불순물이 함유되어 있으며, 이공정에서 불순성분을 제거하고 강중의 성분을 조절하게 된다. 대부분의 수요가들이 철강재의 청정성 즉 무결함(Defect free)을 요구하기 때문에 제강공정에서의 용강의 정제에 대한 기술이 개발이 요구되고 있다.

제강공정에서는 전로( LD converter )에서 취련을 하게되는데 lance를 통하여 산소(O2)를 blowing함에 의해서 용선중의 Si, C 등을 산화시켜 제거하게 된다. 이 취련공정에서 산소를 사용하므로 용강내에 산소가 확산되어 강의 품질을 저하시키기 때문에  용강중의 산소을 제거하는 탈산( deoxidation )공정을 거치는데, 이 탈산공정에서 발생된  Al2O3 , FeO·Al2O3 ( hercynite ) 및 slag 등의 비금속개재물을 제거하는 것이 강의 품질향상을 위한 중요한 기술이다. 탈산후의 비금속개재물을 용강( molten steel )위에서 물리적, 화학적 흡작을 통하여 제거하기 위한 재료로  용강정제용 비금속개재물 흡착제 합성에 관하여 고찰하였다.

2. 실 험

2.1 비금속개재물 흡착제 합성장치

본 실험에 실험실적 소규모의 비금속 개재물 흡착제를 제조하기 위한 장치로 용융crucible furnace를 사용하였다. 용융crucible furnace에서 원료 분말을 장착시킨 후 충분히 용융상태를 유지하는 조건에서 용융합성을 통해 비금속 개재물 흡착제를 제조하였다.

또한 본 연구에 대용량의 비금속개재물 흡착제를 제조하기 위하여 용융회전 gas furnace 사용하였으며,  crucible furnace에서는 대량의 흡착제의 제조가 곤란하므로 본 장치를 이용하였다. 본 장치는 크게 다음의 3 units 로 구성되어 있다. ① control unit, ② gas burner unit, ③ 회전 furnace unit

비금속 개재물 흡착제의 합성을 하였으며, 회전효과에 의해 용융합성 시간을 절약하고 균일한 합성이 가능하도록 하였다.

2.2 비금속개재물 흡착제 제조

본 실험에서는 CaO와 Al2O3 관계에서 CaO/Al2O3 무게비를 R로 정의하여 R값을 1.0∼1.5의 범위에서 용융시험을 실시하였다.

CaO source로는 석회소성 sludge 중 석회석 sludge를 사용하였고, 주광물상이 calcite로 100g이 고온에서 분해되어 CaO 52g가 되고 여기에 소량의 SiO2등의 불순물이 포함되어 있으며, 그 분석결과를 Table 1.에 나타냈다.

또한 Al2O3의 source로 사용되는 Al(OH)3의 주광물상이 Gibbsite상으로 800℃에서 분해되어 □-Al2O3가 되고 1000℃이상에서는 □-Al2O3로 안정된 상을 지닌다. 화학 성분의 분석결과를 Table 1.에 나타냈다.

Table 1. Raw materials of manufacturing nonmetallic inclusion absorbent

성 분	CaO	Al2O3	MgO	SiO2	Fe2O3	Ig.-loss
Lime sludge (CaCO3)	51.83	0.8	1.26	2.43	1.32	41.55
Aluminum Hydrxide [Al(OH)3]	0.001	64.26	0.04	0.05	0.052	33.99

온도조건은 1400℃에서 1450℃까지 실험을 실시하였다. 시료의 용융상태를 관찰하고 효율적으로 용융이 가능한 1450℃를 기준으로 비금속 개재물 흡착제를 제조하였다.

또한 용융 crucible furnace에서 실험을 실시한 후 용융 및 흡착성 test를 위해 대량의 sample을 조건에 합당하도록 조정하여 용융 회전 gas furnace에서 제조하였다. 결과적으로 비금속 개재물 흡착제 제조 공정은 원료의 성분, 조성을 합리적인 원료배합을 통하여 열분해 및 용융합성 공정을 거쳐서 형상을 제조하여 시제품을 완성하는 단계로 볼수 있으며, 상기의 일련의 공정을 Fig. 1에 나타냈다.

Fig. 1 Flowdiagram of manufacturing nonmatallic inclusion absorbent

3. 결과 및 고찰

제강공정에서 Al 탈산 반응 후 용강내에 존재하는 비금속개재물을 흡착제거하는데 사용가능한 흡착제를 합성하기 위해서는 Al 탈산 거동 및 탈산 생성물의 발생물을 살펴보고 이발생 개재물을 제거가 가능한 조성이 되도록 유도하는 것이 필요하다.

이론적인 조성의 관점에서 검토하기 위하여 CaO-Al2O3계의 상태도에서 1,400℃이하의 저융점 flux가 되는 이론적인 조성은 CaO３Al2O3 의 비(이하 R값이라 함)가 0.98에서 1.15사이의 범위를 가지며 12CaO·7Al2O3 (이하 C12A7 이라고 함)는 온도 1,392℃의 융점을 지닌다. R값이 0.94에서 생성되므로 융점온도상으로는 CA／C12A7 또는 C3A／C12A7의 조성이 바람직하지만 FeO·Al2O3 (Hercynite)나 Al2O3 의 존재가 과대할 경우를 대비하여 C3A／C12A7의 조성이 되는 조건에서 CaO가 다소 과대한 경우를 선택하는 것이 비금속 개재물의 흡착제로서의 효과가 크다고 사료된다. 즉 FeO·Al2O3 (Hercynite)나 Al2O3 가 흡착되어 종점의 flux가 C12A7／CA 가 되는 조성이 오히려 바람직하다고 볼 수 있다. 초기 조성은 C3A／C12A7 이고 Al2O3 를 흡착하여 C12A7／CA 로 생성되는 것이 바람직하다. 따라서 본 연구에서는 비금속 개재물 흡착제를 C3A／C12A7 의 조성이 되도록 합성조건을 선택하였다.

1차 시험 제조한 경우 lime sludge 100g이 열분해하여 52g(≒51.83g) CaO가 제조되며 aluminium hydroxide (Gibbsite)의 100g의 경우는 64g(≒64.26g)의 Al2O3 가 생산되는 원료를 사용하였으며 전술한 원료의 성분은 Table 1에 나타나 있다. melt 온도조건을 설정하기 위해서 이론 R의 값을 1, 1.2, 1.3, 1.5로 배합하여 용융 crucible f'ce에서 1,400℃, 1,420℃, 1,430℃ 및 1,450℃로 가열하여 1hr 동안 holding시킨 후 냉각하여 제조하였다. 여기서 이론 R값이 1.5인 시료의 경우 1,450℃ 이상의 온도를 유지시켜야 용융상태가 양호함을 확인하였다. 또한 R값이 1.5 이하인 경우는 1,420℃이상에서 비교적 양호하다고 볼 수 있다. 따라서 본 연구에서는 이론 R값을 1.5까지의 시험을 하면서 온도조건은 1,450℃, 1hr을 기준으로해서 실시하였다.

Fig.2에 이론 R값과 실험 R값을 비교하여 graph로 나타냈으며, Fig.2에서 나타난 바와 같이 R값이 큰 경우에 CaO의 성분편차가 커지는 결과를 나타내는데, 이는 CaO의 vapor pressure가 Al2O3 대비 크기 때문에 합성되기 전에 기화하여 손실이 일어난 것으로 판단된다.

Fig.2 Relation between theoretical and empirical value in the result of synthesis

본 실험결과로 제조한 비금속개재물의  XRD pattern를 해석한 결과 상태도에서 이론적으로 기대한 결과와 같은 C12A7와 C3A상이 혼재된 기대했던 결정상을 지님을 확인할 수 있었다.

합성된 비금속개재물을 종류별(R : 1.0, 1.2, 1.5 )로  용강중의 유효물질이동계수 Keff를 계산하였으며 그 결과는 4.5x10-6, 5.6 x10-6, 7.2x10-6m/s로  CaO 성분이 많은 R 값이 큰 경우에 유효물질이동속도가 증가하여 평형농도에 조속히 도달함을 알 수 있다. 또한 R값에 따른 강중에 총산소량과 가열현미경에 의해 측정한 hemisphere 온도(용융점온도)의 결과를 Fig.3에 나타냈다.

R값에 따라서 강중의 총산소량은 커다란 차이를 보이는데 알루미나를 화학적인 흡착제거가 가능하도록 CaO의 충분한 공급이 되는 조건 즉 R값이 증가하는 조건에서 강중의 총산소량이 저감됨을 보이고, R값이 1.3이상에서는 평형산소농도를 유지하는 것으로 볼수 있으며 더 이상의 강중 총산소량의 변화는 거의 없는 것으로 사료된다. 또한 용융온도로 볼수 있는 가열현미경상에서의 hemisphere 온도는 R값이 증가에 따라 CaO의 증가로 용융온도가 급격한 증가를 보이고 용강의 열량을 흡수하기 때문에 저온용융상태를 유지하는 것이 바람직하다.

Fig.3 Total oxygen amount and hemisphere temperature after treatment of nonmetallic inclusion absorbent at variation of R value

상기의 결과에 의해서 탈산 후의 개재물의 흡착성은 C3A가 많은 것이 유리하여 결국 탈산 개재물과 반응하여 C12A7의 저융점의 상태로 되면서 개재물을 흡착하는 현상이 효과적으로 진행되는 것으로 볼 수 있다.

4. 결 론

청정강을 제조하기 위하여 비금속개재물 흡착제 합성에 관한 고찰 결과 얻은 결론은 다음과 같다.

석회석슬러지와 Gibbsite을 혼합 용융합성함에 의해서 용강중의 내부의 열손실을 최소화되고 비금속 개재물 흡착제를 합성하였으며, 탈산시에 발생한 비금속개재물과 물리적, 화학적흡착이 가능한 주결정상은 C3A와 C12A7이고, 본 연구에서 합성한 결정상과 동일하며 R값이 증가할수록 흡착제거에는 유리하지만 용융온도가 고온화 되기 때문에 1.5이하로 제조하는 것이 바람직하다.

5. 참고문헌

1. Okohira, K. and Sato, N. : Tetsu to Hagane, 60, 192 (1974).

2. Quigley, J. R. : U.S. Patent, 4,795,431 (1989)

3. Lubents, I. A., Zhukov,D.G., Pegov,V.G.: Metallurg., 7, 25 (1965)

4. Cox, R. : Steelmaking Conference Proceedings, 77, 167 (1994)