모나자이트로부터 회수한 희토류 혼합산화물의 무기산에 대한

반응성과 함불소폐수로의 적용

표나영, 전영신, 김동수, 최주*, 최우진**

이화여자대학교 환경공학과, 포항산업과학연구원*, 수원대학교 환경공학과**

The reactivity of mixed rare earth oxide produced by the decomposition of monazite with mineral acids and usage as a wastewater treatment reagent

Na Young Pyo,Young Shin Jun, Dong Su Kim, Joo Choi*, Woo Jin Choi**

Ewha womans university, Research institute of industrial science and technology*, Suwon university**

서론

지각 구성물질의 0.065% 정도를 차지하는 불소 및 불화물은 가정과 산업체에서 다양한 용도로 활용되는 자원이다. 불소는 할로겐족 원소로서 반응성 및 물과의 친화성이 매우 높으며 상온에서 존재하기 어렵고 폭발성이 있다.1) 다량의 불소는 인체에 독성을 일으키기 때문에 대부분의 국가에서 중금속, 염소화합물, 특정 독성물질과 함께 대기와 폐수 중에 배출되는 농도를 엄격히 규제하고 있다. 우리 나라의 경우 하천으로 방출되는 산업폐수 중 불소의 농도는 3ppm 이하, 바다로 들어가는 폐수에 대해서는 15ppm 이하를 법적규제치로 규정하고 있으며2) 이의 제거를 위해 많은 방안이 모색되고 있다. 그러나 기존방법은 여러 문제점을 가지고있어 본 연구에서는 모나자이트를 알카리분해하여 얻은 희토류화합물을 수용액화한 후 이를 불소처리제로 사용하는 방안을 연구하고자 한다. 희토류는 고온과 고압에서 장시간에 걸쳐 이루어진 화합물이기 때문에, 지구상에서 가장 안정한 형태 중의 하나가 광석으로 산출되는 형태이다. 이들은 안정한 상태에서 인산과 불소와 결합되어 있으므로 희토류를 이용한다면 안정한 침전을 형성하여 인산과 불소를 제거할 수 있을 것이다.

실험

1. 희토류 혼합 산화물의 각 무기산에 대한 반응성

희토류 혼합 산화물 중 monazite의 주를 이루는 Ce과 La에 대해서 반응양을 산출하였다. 여기서 세륨은 Ferroin을 지시약으로 사용하여 산화 적정을 하였다. 란타늄은 원자흡광 분석기를 이용하여 파장 550.1nm에서 원자 흡광 분석하였다. 본 연구에서는 HCl, H2SO4, HNO3의 세가지 산에 대한 La2O3와 Ce2O3의 반응성을 조사하였다. 덧붙여 반응성이 거의 없는 HNO3를 제외한 HCl, H2SO4에 대해 체류시간과 온도를 달리하여 그 반응성을 측정하였다.

2. 조염화희토를 용액화한 것을 수처리제로 넣어 불소 처리 효과  평가

F-이온 표준액 (100ppm) 제조는 수질 공정 시험 방법에 제시된 바대로 NaF를 도가니에 넣어 500℃에서 50분간 가열하고 실리카겔 데시케이터 안에서 방냉한 다음 100% NaF로서 0.221g을 정확히 달아 물에 녹여 정확히 1000□로 한다. 불소 전극은 수용액중의 이온 활동도(activity)를 측정하는 것이기 때문에 불소 이온 농도를 정확히 측정하기 위해서는 수용액에 함유된 이온들의 강도를 조절하여 활동도 계수를 일정하게 할 필요가 있다.  먼저 5개의 500□ 비이커에 170ppm정도의 불소 표준액을 넣고 교반하면서 초기 불소이온 농도를 측정한다.  조염화희토 용액 10□를 첨가하고 급속교반을 한다. 불소 이온 농도를 측정하고 pH를 6∼12정도로 변화시켜 준 후 polymer 0.5□를 넣고 10분 동안 완속교반한다. 이를 30분간 정치시키고 난 후 상등액 10□를 취한다. 상등액 10□, 완충 용액 10□를 100□ flask에 취하고 증류수로 표선 까지 채운 다음 비이커에 옮겨 교반하면서 잔류 불소 이온 농도를 측정한다.

3.제작한 수처리제를 이용한 불소 제거 효과

불소폐수의 제거에 쓰기 위해 회토류를 용액화하여 제작한 희토류만으로 구성된 응집제(이하 C1으로 약칭함)를 이용하였다. C1의 경우, 희토류 함량은 TREO 200g/□로 각원소의 조성비는 Ce 45%,  La 27%, Nd 15%, Pr 5%, 그 외 다른 Ln는 8% 로 구성되었다. 따라서 500□비이커에 X(불소 농도) × 0.7224 /100을 첨가하는 것을 응집제량이 1당량이라고 계산하였다. 실험은 두가지로 나누어 하였는데, 첫째는 용출된 처리 수를 초기 pH로 환원만을 한 경우와 용출된 처리 수에 응집제(C1) 1당량을 넣어 재처리한 경우이다. 전자의 경우, 먼저 5개의 500□ 비이커에 100ppm정도의 불소 표준액을 넣고 교반하면서 초기 불소 이온 농도를 측정한다.  응집제(C1) 1당량을 첨가하고 급속교반을 한다. 불소 이온 농도를 측정하고 초기 pH를 기록한다. pH를 4∼11정도로 변화시켜 준 후 polymer 0.5□를 넣고 10분 동안 완속교반한다. 이를 30분간 정치시키고 난 후 상등액 10□를 취한다. 상등액 10□와 완충 용액 10□를 100□ flask에 취하고 증류수로 표선까지 채운 다음 이를 비이커에 옮겨 교반하면서 잔류 불소 이온 농도를 측정한다. pH변화를 거친 용액을 다시 세게 교반하고 용액이 섞이면 5% HCl을 첨가하여 초기 pH인 5.36으로 환원한다. 여기에 polymer를 첨가한 후 10분간 완속교반한 후, 30분간 정치시킨다. 상등액 10□, 완충 용액 10□, 증류수로 100□ flask 표선 까지 채운 다음, 이를 교반하면서 잔류 불소 이온 농도를 측정한다. 두 번째 실험은 첫번째 실험과 방법은 같으나,  pH변화를 거친 후 초기 PH로 환원하지 않고 잔류 불소 농도를 기준으로 C1 1당량을 첨가하여 교반하였다.

결과 및 토론

1. 희토류 혼합 산화물의 각 무기산에 대한 반응성

Fig. 1. 은 무기산에 따른 La2O3와 CeO2 의 반응율을 도시한 그래프이다. La2O3는 H2SO4 > HCl > HNO3 순으로 반응율이 크고 HNO3를 제외한 H2SO4와 HCl은 저농도에서도 높은 반응성을 보인다. CeO2의 경우 같이 모든 산에 대해 거의 반응하지 않았다.  HCl과 HNO3는 0 %의 반응율을 보이고 H2SO4만이 1∼5% 정도의 반응을 보였다. 이러한 경향은 기존 자료에서 보여진 바와 일치함을 알 수 있다. 반응 시간에 따른 La2O3와 CeO2의 반응율은  Fig. 2.에 표시되었다. 이 결과에 따르면 시간에 따른 급격한 반응율의 증가는 관찰할 수 없었고 반응속도상으로는 초기 30분이 가장 큰 반응율의 증가를 보였다. 세륨은 저농도 산에서는 거의 반응하지 않는다. 세륨은 특히 질산, 염산의 경우는 농도, 시간에 관계없이 반응이 거의 일어나지 않음을 알 수 있다. 한편, 황산의 경우 농도와 시간에 따라 반응율에 차이가 있는데 이는 황산의 SO42- ion이 NO3-, Cl- ion보다 월등한 치환능력을 가지기 때문이라고 본다. Fig. 3.은 1 N 황산에 대한 CeO2과 1N 염산에 대한 La2O3의 반응성에 미치는 온도의 영향을 나타내었다. CeO2는 H2SO4와의 완만한 반응율의 증가를 볼 수 있으나, 현격한 증가는 보이지 않았다. La2O3의 경우 1N HCl에서는 온도에 관계없이 거의 반응을 함을 알 수 있다. 이를 보아 La2O3와 CeO2 모두에 있어 산의 농도가 온도나 체류시간에 비해 용액화에 커다란 영향을 미치고 있다는 사실을 도출할 수 있다.

2. 조염화희토를 용액화한 것을 수처리제로 넣어 불소 처리 효과  평가

Fig. 4.에서와 같이 monazite로부터 분해 회수하여 얻은 조염화 희토를 용액화한 것을 수처리제로 사용하였을 때 그 처리효과는 95% 정도를 나타내었고 pH에 대한 어떠한 영향도 받지 않았으며, 조염화 희토의 경우, La2O3나 CeO2의 순수한 물질에 비해 염화물 형태로 존재하여 물에 대한 용해도가 매우크며 따라서 용액화된 Ln은 효과적으로 불소와 반응하여 이러한 결과를 냈으리라 본다.

3. 제작한 수처리제를 이용한 불소 제거 효과

Fig. 5.는 약 100 ppm의 불소 폐수의 pH변화에 따른 잔류량과 이것을 다시 처음의 pH로 환원시켜준 경우, 응집제(C1)를 첨가한 경우의 세가지 곡선을 도시한 것이다. 응집제는 1당량을 기준으로 참가하였다.  pH 의 증가에 따라 불소 이온의 용출과 잔류율(%)이 증가함을 보여주고 있다. pH를 환원(pH 5.35)하면 용출되었던 불소가 재 침전되어 불소 이온 잔류량이 감소한다. pH의 환원 이전의 조정 pH가 높을수록 불소의 잔류량은 작아짐을 알 수 있었다. 물론 pH 가 증가할수록 용출량은 증가한다는 것을 알 수 있다. 다시 여기에 1당량의 C1을 첨가하여 나온 결과에서 pH가 높을수록 잔류하는 불소의 량도 큼을 알 수 있다. 이 결과에 따라 함불소폐수 처리중 갑작스런 pH상승이 야기되면 응집제를 재투입하는 것보다 원래의 낮은 pH로 환원시켜주는 것이 더 효율적임을 알 수 있다.

참고문헌

() Handbook of Chemistry and Physics, C.W.Robert and J.A.Melvin (Ed),         60th ed., CRC Press, Florida, B-9

() 환경 보전법 시행 규칙 개정령, 1989. 1. 5., 별표 5