기상열분해법에 의한 초미립 실리카분말 제조

장희동, 윤호성, 박형규

한국자원연구소,  자원활용·소재연구부

Synthesis of Ultrafine Silica Powder by Pyrolysis in the Gas Phase

Hee Dong Jang, Ho Sung Yoon, Hyungkyu Park

Division of Minerals Utilization and Materials, Korea Institute of Geology, Mining & Materials, Taejon, 305-350, Korea

1. 서  론

초미립분말이란 입자크기가 100nm이하의 분말을 말하며 입자크기가 큰 분말에 비교하여 물리, 화학적 및 기계적 성질이 매우 특이하여 신소재의 원료로서 많은 활용이 예측되고 있는 물질이다. 초미립 분말은 입자크기가 작아 단위 무게당 표면적이 커서 촉매로서의 높은 활성과 센서로서의 높은 감응도를 나타낸다. 초미립 실리카 분말은 액상에서의 분산특성 및 점도특성이 뛰어나 폐인트 및 씰란트의 제조시 반드시 첨가되어 사용되고 있다. 또한, 광섬유의 제조를 위한 원료로서도 사용되고 있다. 그외에도 실리카를 비롯한 초미립 금속 산화물 분말들은 촉매, 코팅재료, 안료, 토너 원료 및 분말의 흐름성 증진을 위한 첨가제로서 사용되고 있다. 초미립 분말은 신소재 물질로서 현재의 여러분야 에서 사용되고 있으나 뛰어난 특성들을 이용하고자 그에 대한 용도 개발 연구가 기업, 연구소 및 대학에서 여러학자들에 의해 계속 진행 중에 있고, 또한 미래의 용도와 수요가 크게 기대되는 재료이다[1,2].

초미립분말의 제조 방법으로서는 물리적 방법과 화학적 방법이 있는데 화학적 방법에는 액상, 기상법이 있다. 기상화학반응에 의한 초미립분말제조 방법은 입자크기 제어, 형상, 결정형 등의 제거가 용이하여 여러 연구자들[3,4,5]에 의해 실험되었으나 균일한 입자크기를 가진 분말의 제조를 위해서 현재까지도 많은 연구가 이루어 지고 있다.  기상화학반응에 의한 금속산화물 초미립분말을 제조시에는 반응물질의 선택에 따라 산화반응 및 열분해반응법 등의 제조 반응 mechanism이 다르다. 산화반응에 의한 금속산화물 초미분체 제조시에는 금속 염화물이 원료로 사용되며 고온의 온도가 요구되고, 열분해반응에 의한 금속산화물 제조시에는 금속 알콕사이드가 원료로 사용되고 산화반응에 비해 낮은 온도가 요구되나 원료의 가격이 높은 단점이있는 반면 공해물질의 배출이 없다는 큰 장점이 있다.

본 연구에서는 상기 제조 방법 중 기상 열분해법을 이용하여 금속알콕사이드계의 TEOS(Tetraethylorthosilicate)로 부터 실리카 초미립분말을 제조하고자 하였다. 본 연구는 실험실규모의 에어로졸 반응기를 사용하여 증기상의 금속화합물을 열분해시켜 초미립 금속산화물을 제조하는 방법에 대하여 여러 가지 실험변수(반응온도, 가스유량, 반응물질의  농도, 및 반응물질의 예비가열온도)의 영향을 검토함으로서 생성되는 초미립 분말의 입자특성을 조사하고자 하였다.

2. 실 험

실험에 사용한 금속화합물은 TEOS를 사용하였다. 시료는 99.9%의 순도로서 (주)야마나까에서 부산물로 생산되는 것을 사용하였다. TEOS는 고온으로 가열하면 기상에서 열분해되면서 실리카 분말로 전환된다. 이에 대한 반응식은 다음과 같다.

Si(OC2H5)4 □□□□□□ SiO2 + 4C2H4 + 2H2O

실리카 초미립분말의 제조를 위한장치는 크게 구분하여 4부분 즉 시료가스 주입부분, 반응장치, 입자포집, 그리고 컴퓨터에 의한 data acquisition 및 제어 부분으로 나누어진다. 실험장치의 전체적 개략도는 Fig. 1.에 나타내었다.

시료가스 주입부분은 가스청정장치, 가스유량계 등으로 구성되어 있다. 실험에 사용한 알곤 가스는 가스 중에 존재하는 산소를 제거하기 위해 입자크기가 20/30 mesh인 copper분말(Kwang jin Co.)로 충진된 column을 400℃로 가열하여 통과시킨 후 수분의 함량을 0.005 mg/l 까지 줄이는 흡습제와 기타 불순물을 제거하는 molecular sieve로 구성된 gas purifier(Hammond Drierite Co.)를 통과시켜 사용하였다. 액체상태의 실험시료인 TEOS를 연속적으로 주입하기 위해서 syringe펌프(Keun-a mechatronics Co.)를 사용하였다.

반응기는 재질이 석영관이고 그 구조는 금속화합물 증발부분, 금속화합물 증기와 알곤가스의 예열부분 및 반응부분으로 구분되었다. 금속화합물 증발부분은 직경이 5cm이고 길이가 40cm이고, 증발부분으로 액체시료를 정해진 양만큼 공급하면서 증발시켰다. 금속화합물 및 알곤가스 예열부분은 길이가 40cm이며 이중관으로 되어 있는데 안쪽관의 직경은 3cm이고 바깥쪽 관의 직경은 5cm이다. 안쪽관은 금속화합물 증기 및 알곤가스가 통과하고 바깥쪽관 또한 알곤가스가 통과하도록 하였다. 반응부분은 예열부분을 통과한 금속화합물 증기가 반응되는 부분으로서 직경이 3.0cm이고 길이가 75cm이다.  반응기 내부의 온도를 측정하기 위해 반응기의 중앙에 축방향으로 열전대를 삽입하였다. 전기관상로는 반응기 각부분의 온도를 독립적으로 제어하기 위해 각각의 용량이 3KW인 관상로를 직렬로 연결시켜 구성하였다. 반응부분의 가열 길이 변화를 위해 반응부분을 길이 30cm인  2개의 관상로를 직렬로 연결 설치하였으나 2개 모두 가열시 입자포집장치 부분 연결부위가 과열되어 가스유출의 위험이 있어 실험시에는 앞부분 관상로만 반응온도 제어를 위해 사용하였다.

상기 반응장치의 실험은 다음과 같이 진행되었다. 첫째, 반응기내 알곤가스를 반응기 내로 주입하여 비활성 분위기로 유지한 후 시료인 금속 화합물이 증발부분에서 주입 즉시 증발할 수 있는 온도로 증발부분을 가열하였다. 둘째, 반응기의 예열부분과 반응부분의 온도를 알곤 가스 주입하에 미리 정해진 온도로 컴퓨터 제어에 의해 유지시킨 후 증발부분의 금속 염화물을 주입시키면서 반응을 시작시켰다. 이때, 반응시 반응기의 각 부분의 온도는 PID제어에 의해 정해진 온도로 일정하게 유지하였다. 기상반응시 생성된 입자의 포집을 위해 teflon membrane filter(Cole-Parmer Co., Model Zitex 90C)를 직렬로 연결하여 사용하였다.

기상반응에 의해 생성된 초미립 분말의 입자 모양, 크기 및 분포를 측정하기 위해 기존의 연구자들이 많이 사용하는 방법인 투과전자현미경(TEM, Jeol Co.) 촬영을 하여 500개 정도의 입자들의 크기를 측정하여 분석하였다.  또한 분말의 BET 분석을 하여 비표면적으로부터 입자크기를 간접적으로 구하였다. 분말의 입자크기 분포는 초미리분말의 크기분포 표현시 대표적으로 사용되는 log- probability plot로부터 기하표준편차(geometric standard deviation)를 구하여 사용하였다. XRD(X-ray Diffractometer, Rigaku Co.,Model RTP 300 RC)를 사용하여 생성된 분말의 결정형태를 살펴보았다.

3. 실험결과 및 고찰

TEOS는 고온에서 열분해 반응을하여 실리카분말을 생성하는데, Okuyama등[3]에 의하면 700℃ 이상에서 열분해하여 입자를 생성한다고 보고되었다. 본 연구에서는 700℃이상에서 실험을 수행하였는데 800℃부터 입자가 생성되었다. 이에 본 연구에서는 800℃부터 950℃까지 변화시켜 실험하였다. 반응온도가 증가할수록 입자크기가 작아졌고, 반면에 크기분포는 반응온도에 변화에 무관하게 균일함을 알 수 있었다. Fig. 2에는 이때 생성된 입자들을 BET 분석을 하여 비표면적을 측정하였는데 반응온도가 증가 할수록 비표면적이 증가 하였는데, 이는 반응온도가 증가할수록 입자크기가 작아져 비표면적이 증가되었음을  간접적으로 알 수 있었다. 상기 조건에서 생성된 입자들의 전자현미경 분석결과 반응온도가 증가할수록 입자크기가 작아지나 크기분포는 변화없이 균일함을 알 수 있었다(Fig. 3). 반응온도가 증가할수록 입자크기가 작아지는 이유는 반응온도 증가에 따른 반응존에서의 부피증가에 의한 체류시간이 작아져 생성된 입자들이 응집(coagulation)에 의한 성장이 억제되기 때문이라고 생각되었다. 생성된 초미립 실리카분말의 결정형을 조사하기 위해 XRD분석을 한 결과 본 연구에서 실험한 반응온도 범위에서는 무정형의 실리카 분말이 얻어졌음을 알 수 있었다.

TEOS의 농도가 높을수록 기상반응에서 핵생성 속도보다 핵성장 속도가 빠르게 된다. 그러므로 높은 TEOS 농도에서는 큰 입자가 생성된다. 반면에 크기분포의 경우 반응온도와 예열온도가 같은 조건에서는 균일한 핵생성이 되기에 균일한 입자크기분포를 가진 입자가 제조된다고 볼 수 있다.  반응온도, 예열온도, 및 반응물의 체류시간이 일정한 실험조건에서 TEOS 농도를 0.98x10-5에서 7.48x10-5 mole/l로 증가시켰을 때 생성된 SiO2 분말의 평균입자크기는 30nm에서 49nm로 증가하였고 크기분포는 기하표준편차가 1.4 부근에서 일정한 값을 유지하였다.  이로부터 본 실험에서는 반응물질 중 TEOS 농도가 입자의 크기를 조절하는 변수임을 알 수 있었다.

반응물질의 예비가열온도는 기상화학반응에 의한 입자 제조시 특히 산화 및 환원 반응이 동반되는 반응에서 핵생성(nucleation) 조건에 영향을 미치는 중요한 변수로서 이에따른 입자크기 및 분포를 조절하는 중요한 인자이다[6]. 본 연구에서는 이러한 점을 고려하여 TEOS의 열분해 반응시 반응물질의 예비가열 온도에 대한 입자크기의 영향을 살펴보았다. 실험 결과, 반응물질(TEOS)의 예비가열온도를 500℃에서 700℃까지 변화시 생성되는 입자크기 변화는 34nm에서 30nm로 감소하였으나 예비가열온도 변화에 큰 영향을 받고 있지 않음을 알 수 있었다

반응기의 반응부분에서 체류시간이 1.30sec에서 0.52sec로 감소함에 따라 입자크기가 40에서 33nm로 감소하였다. 반응물의 체류시간이 감소함에 따라 핵사이의 응집에 의한 성장의 기회가 감소하기 때문에 이 결과도 반응온도 증가시의 결과와 같은 경향을 보인다.

4. 참 고 문 헌

1. R. W. Rice, AIChE J., 36, 481(1990)

2. 日本化學會, □超微粒子-科學□應用□, 1章, 學會出版center(1985)

3. K. Okuyama, Y. Kousaka, N. Tohge, S. Yamamoto, J. Wu, R. C.

Flagan, and J.H. Seinfeld, AIChE, 32, 2010(1986).

4. F. Kirkbir, and H. Komiyama, Chem. Soc. Japan, 791(1988).

5. J. Smolik and P. Moravec, J. Mat. Sci. Lett., 14, 387(1995).

6. H. D. Jang and J. Jeong, Aerosol Sci. Technol., 23, 553(1995)