응집성이 없는 구형 YAG:Tb 형광체의 제조

정윤섭, 강윤찬, 박승빈↕

한국과학기술원 화학공학과

Fabrication of non-aggregative spherical YAG:Tb phosphor

Yun Seup Chung, Yun Chan Kang, Seung Bin Park↕,

Department of Chemical Engineering, KAIST,

서  론

형광체란 광자나 전자빔과 같은 에너지를 흡수하여 빛을 방출하는 물질을 통칭한다. 이러한 형광 물질은 cathode-ray tubes (CRTs), field emission display (FED), scintillation, vacuum fluorescent displays (VFDs), 그리고 electroluminescent (EL) 등에 이용된다. 좋은 발광 특성을 보이기 위해서 제조되는 입자는 고순도의 결정성이 좋아야 하며, 고직접화와 방출광의 산란을 줄이기 위하여 1 마이크론 크기의 구형의 입자가 각광받고 있다.

특히 Yttrium Aluminum Garnet (Y3Al5O12, YAG) 형광체의 경우 열적 안정성과 고전류에서도 saturation 되지 않는 장점을 가진  물질로 현재 널리 연구되고 있다. 일반적으로 YAG 형광체는 yttria (Y2O3)과 alumina (Al2O3) 화합물을 이용한 고상법으로 제조되어 왔으나, 불순물이 없는 순수한 YAG phase의 입자를 제조하기 위해서는 1600∼1800 ℃ 정도의 고온 열처리가 불가피하였다. 또한 액상법6을 이용하여 YAG 형광체를 제조하는 경우, 고상법과는 달리 반응온도를 낮출 수 있었으나 milling 과정을 수반하기 때문에 구형 모양의 입자를 얻을 수 없었다.

최근 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 분무 열분해법을 이용하여 형광체를 제조하고 있다.1-2 지난 연구에서도 FEAG (Filter Expention Aerosol Generator)를 이용한 분무 열분해법으로 녹색의 YAG:Tb 형광체를 제조하였다. 이와 같이 제조된 YAG:Tb 형광체의 경우 1400 ℃ 이상에서 좋은 cathode luminescence (CL) 특성을 나타내었다. 하지만 1300 ℃ 이상으로 열처리하였을 경우 제조된 입자간의 응집현상이 나타나 구형의 입자를 얻기 힘들었다. FEAG를 이용한 분무 열분해법에서 YAG 입자를 제조하는 경우에 반응기에서의 짧은 체류시간으로 hollow한 형태의 입자들이 제조되었다. 이러한 hollow 한 형태의 입자가 고온에서 열처리를 하는경우에 구형의 입자 형태를 사라지게 하는 원인으로 생각되었다.

본 연구에서는 분무열분해법에서 제조되는 입자의 형태를 조절하여 열처리후에도 구형의 YAG 입자를 얻을수있는가를 알아보았다.

실  험

Ultrasonic과 FEAG를 이용한 분무 열분해법으로 구형의 morphology를 가지는 YAG 형광체를 제조하였다.3-4 Precursor는 Y2O3의 source인 yttrium nitrate와 Al2O3의 source인 aluminium nitrate를 사용하여 YAG (Y3Al5O12) 의 양론비인 Y2O3:Al2O3을 3:5로 맞추어 증류수에 용해시켰다. 도핑되는 Tb의 양에 따른 발광 특성을 알아보기 위하여 Tb의 양을 총 solute양의 0.2 at.% 에서 4.0 at.% 까지 바꾸어가며 실험하였다.

Ultrasonic spray pyrolysis의 경우 carrier gas로 사용되는 질소의 유속을 0.5 l/min에서 5.0 l/min로 변화시켜가며 실험하였다. 이 carrier gas의 유속이 변화함에 따라, hot wall reactor 안에 들어있는 입자들의 체류시간이 6.0 sec에서 0.6 sec로 변화하였다. FEAG process의 경우 약 2□m 정도 크기의 droplet이  hot wall reactor 안으로 들어가며 이때의 체류시간은 약 0.01∼0.02 sec 정도이다. FEAG 내부의 압력은 60 torr로 일정하게 유지하였다. hot wall reactor의 온도는 Ultrasonic spray pyrolysis나 FEAG process 모두 900 ℃로 고정하였으며, 이렇게 제조된 YAG:Tb 입자들을 crystallization과 activation 시키기 위하여 고온에서 5시간 동안 열처리하였다.

UV 영역에서 형광체를 여기시키기 위하여 Xenon lamp가 사용되었으며, 제조된 입자들의 광학적 특성은 spectrophotometer (Shimadzu Corp., model RF-53009c) 을 이용하여 측정하였다. 입자의 morphology는 scanning electron microscopy (SEM, Hitachi Corp.)을 사용하여 조사하였다.

결과 및 토론

YAG 형광체의 경우 열처리 과정 없이 분무 열분해에 의해 바로 제조된 경우 hot wall reactor에서의 짧은 체류시간 때문에 activation 되지 않은 무정형의 입자가 제조된다. 그러므로 crystallization과 activation 하기 위해서 열처리 과정이 필수적이다. 지난 연구에서 1200 ℃ 이하의 열처리 온도에서는 구형의 morphology를 가지는 응집 없는 입자를 얻을 수 있었으나 1300 ℃ 이상에서 열처리 할 경우 입자간의 응집현상도 볼 수 있었다. 이와 같은 결과로 FEAG process를 이용하여 입자를 제조하는 경우는 hollow한 morphology를 가지는 입자가 제조된다는 것을 알 수 있었다. FEAG process는 저압에서 작동되기 때문에 carrier gas의 유속이 빠르며 이로 인하여 hot wall reactor 내에서의 체류시간이 매우 짧다. 그러므로 FEAG process를 이용하여 제조된 입자의 경우 droplet의 건조속도가 매우 빠르기 때문에 hollow한 morphology를 가지게 되는 것이다.

Ultrasonic spray pyrolysis의 경우 입자를 제조할 때 carrier gas의 유속을 조절함으로써 droplet의 건조 속도를 조절할 수 있다. Gas의 유속은 0.5 l/min에서 5.0 l/min으로 바꾸어 실험하였다. 이렇게 제조된 입자의 SEM 사진을 살펴보면 여러 유량에서 제조된 입자들 모두 다 구형의 morphology를 가진 것을 알 수 있었다.   특히 낮은 carrier gas 유속에서 제조된 YAG입자는 높은 carrier gas 유속에서 만들어진 입자보다 solid하며 구형의 morphology를 가진다. Fig.1 은 유속이 0.5 l/min 인 경우에 제조된 입자를 1400 oC 에서 5시간 동안 열처리 한경우에 얻어진 YAG:Tb 입자의 SEM 사진이다. 그러므로 YAG 형광체 제조에 있어서 carrier gas의 유속조절이 열처리 후에도 solid한 구형의 입자를 제조하는데 있어서 매우 중요한 변수임을 알 수 있다.

형광체의 발광 특성 또한 입자의 크기나 모양 그리고 결정성과 등과 같은 morphology에 관여되어 있다. 구형의 morphology를 가지는 형광체의 발광 특성을 알아보기 위하여 ultrasonic spray pyrolysis를 이용하여 제조한 YAG:Tb의 발광특성을 측정하였다. Fig.2 는 YAG:Tb 입자들의 흡수및 발광 특성들을 나타낸다. 제조된 입자들은 220에서 300nm의 excitation energy를 흡수하고 이 때  최적의 excitation wavelength는 251 과 273 nm일 때이다. 273 nm의 흡수 파장에서의 발광 세기를 살펴보면 emission spectra는 490, 544, 585, 592, 그리고 625 nm에서 peak를 보이고 녹색 발광을 하는 544nm에서 가장 높은 peak를 나타낸다. 이러한 YAG:Tb 입자의 excitation과 emission characteristics들은 다른 논문들의 결과와 일치하였다. 도핑되는 Tb의 양에 따른 발광 특성을 조사하기 위하여 도핑시키는 Tb의 양을 0.4 at.%에서 4.0 at.%까지 변화시켜가며 만든 YAG 형광체의 PL을 측정하였다. 도핑되는 Tb의 양이 3.0 at.% 일 때 가장 높은 발광 세기를 보였다.

열처리 온도가 발광특성에 영향을 주는 것을 보기 위하여 도핑시키는 Tb의 양을 2.5 at.%로 고정시키고 700 ℃부터 1700 ℃까지 온도를 변화하여가며 열처리하여 제조한 YAG 형광체의 PL을 측정하였다. 700 ℃에서 열처리한 입자부터 녹색 빛을 발광하였고 그 밝기는 900 ℃부터 매우 증가하였다. 이러한 PL 측정 결과로 YAG phase가 700 ℃부터 형성되기 시작하여 900 ℃에서 완전히 성장했다는 것을 알 수 있다. 이러한 입자의 광학적 특성을 XRD와 비교해보면 잘 일치함을 알 수 있다. XRD를 살펴보면 YAG phase가 700 ℃ 이상에서부터 발견되어 900 ℃에서 순수한 YAG를 얻을 수 있다. 발광 세기를 살펴보자면 YAG:Tb 입자의 최적 열처리 조건은 1400 ℃이다. 1200 ℃에서 열처리된 입자의 밝기 세기는 1400 ℃에서 제조된 입자와 비교하였을 때 약 97% 정도이다. 이로써 고상법으로 제조되는 YAG:Tb 보다 낮은 온도에서 좋은 발광특성을 가지는 YAG:Tb 입자를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 분무 열분해법을 이용하여 YAG:Tb를 제조할 때 보다 낮은 온도에서 좋은 발광특성을 가질 수 있는 이유는 수수한 phase와 도핑시킨 Tb이 host material 안에서 고르게 분산하기 때문이다. 또한 응집이 없는 fine particle을 얻기 위하여 milling process가 필요치 않는 것도 다른 이유이다. 입자의 발광특성은 열처리 온도가 1400 ℃에서 올라갈수록 점차로 감소하는데 이는 제조된 입자의 열적 안정성 때문이다. 1700 ℃에서 열처리한 입자의 발광세기는 1400 ℃ 에서의 열처리한 입자와 비교하였을 때 약 87% 정도이다.

참고문헌

1. Y. C. Kang, J. S. Choi, S. B. Park, S. H. Cho, J. S. Yoo, and J. D. Lee, J. Aerosol Sci., 28[S1], 541 (1997)

2. Y. C. Kang, J. S. Choi, S. B. Park, S. H. Cho, J. S. Yoo, and J. D. Lee, Proceeding of Third International Conference on the Science and Technology of Display Phosphors, 257 (1997)

3. I. W. Lenggoro, Y. C. Kang, T. Komiya, K. Okuyama, and N. Tohge, Jpn. J. Appl. Phys.  In Print(1998)

4. Y. C. Kang and S. B. Park, J. Aerosol Sci., 26[7] 1131-1138(1995)

Fig.1 SEM photograp of YAG:Tb particles.

Fig.2 PL spectra of YAG:Tb particles.