키틴 결정의 알칼리 가수분해에 의한 흡착 속도론

정 호섭, 손 정우, 이 천우, 이 현주, 김  광

동아대학교 화학공학과

Adsorption Kinetics on Chitin Crystallites for Alkaline Hydrolysis

Ho-Sup Jung, Jeong-Woo Shon, Cheon-Woo Lee, Hyun-Jo Lee, Kwang Kim

Dong-A University, Department of Chemical Engineering

서론

산업적 유용성과 재생 이용 가능한 천연 생물자원인 키틴, 키토산에 대한 연구는 다양한 반응성 및 고기능성을 지닌 유도체 개발연구를 기반으로 하고 있다[1,2]. 키틴, 키토산은 분자 구조적으로 셀룰로오스와 유사한 다당류로서 피라노오스환의 2번 위치의 탄소에 N-아세틸기 및 NH2기 직쇄상으로 축합한 호모다당으로서 분자 상호간 강한 결정구조로 인한 물리 화학적 공정상의 어려움과 용매에 대한 불용성 문제로 인하여 공업적 개발에 많은 제한을 받고 있다[3,4]. 키틴은 강한 수소 결합에 의한 구조를 형성하고 있어서 물 및 일반 유기용매에 불용성이기 때문에, 용도 개발이 용이한 탈아세틸화 키틴 중합체인 키토산으로 전환함으로써 키토산 올리고당의 원료가 된다[5]. 키토산은 묽은 염산, 질산 등의 무기산과 개미산, 젖산, 초산, 아스콜빈산 등의 유기산에 용해되어 수용성 천연 고분자 혹은 유기용매 가용성의 유도체로서 활발히 연구되고 있다[6]. 키틴은 알칼리 가수분해를 통하여 키토산 다당으로 전환되어 생체흡수성 봉합사, 인공피부, 면역 부활제, 항콜레스테롤제, 종양전이 저해제, 항균·항곰팡이제, 응집제로서의 효과적 유용성이 증대되고 있는 glucosamine과 그의 올리고당(단당 내지 7당 이하)의 효과적인 공업생산이 가능하다. 일반적으로 키틴을 탈아세틸화하여 키토산을 제조하는 공정에서 N-acetyl-□-1,4 결합이 임의로 절단되기 쉬우며, 100%의 탈아세틸화된 키토산으로의 전환도 어렵다.

키틴의 탈아세틸화반응을 위한 알칼리 가수분해는 키틴 표면에서 2번 위치의 N-아세틸기로부터 NH2기로의 전환을 통해 진행되지만, 여기에 대한 연구는 잘 알려져 있지 않다. 이러한 키틴을 키토산으로 전환시키는 메카니즘은 확산, 흡착, 가수분해, 탈착, 확산의 단계로 구분될 수 있다. 확산은 알칼리 농도에 따라서 일정하지만, 키틴 표면에서의 알칼리 농도에 따른 흡착과정은 다음 단계에 일어나는 가수분해과정의 전 단계이다. 본 연구에서는 불용성 키틴결정과 수용성의 알칼리 농도 및 가수분해 염으로 이루어진 불균일계를 모델링하고, 키틴 표면에서의 알칼리 농도에 따른 흡착속도를 고찰하였다. 또한, 최적 알칼리농도를 결정하여 이를 바탕으로 가수분해 반응속도와의 상호관계를 연구하였다.

이 론

1. 가수분해반응 구성기구

NaOH가 bulk상에서 interface로 흡착된 뒤 chitin을 가수분해하여 chitosan으로 변환되는 과정을 다음 그림으로 나타내었다.

Bulk Liquid             Interface             Solid Chitin

[CNaOH]i

Chitin ;    [CNaOH]b                                     [CNaOH][Chitin]

hydrolysis

Chitosan ; [Chitosan]b                                [CNaOH][Chitosan]

[CNaOH]i[Chitosan]

Fig. 1. Representation of the model for NaOH transport and chitin hydrolysis.

2. 흡착평형

수산화나트륨의 초기농도 C0와 흡착이 평형에 도달할 때까지 모든 시료들을 원심분리시키고 상층액의 수산화나트륨 농도 C를 측정한다. 키틴의 단위면적당 수산화나트륨의 흡착능(□)은 상층액의 수산화나트륨의 초기농도(C0)와 채취한 상층액의 수산화나트륨 최종농도(C) 사이의 차이로 측정된다.

[eqn: rm GAMMA (rm mu g/{cm }^{2 })= it{{ C_0}-{C}} over {mA_s } TIMES V], 여기서 m, As, V는 각각 키틴분말의 양(mg),  키틴입자의 비표면적(cm2/mg), 상층액의 부피(mL)이다. 키틴입자의 비표면적 As는 구형의 평균입자반경(□=70□)과, 비체적(V=0.616 cm3/g)으로 구할 수 있다[7]. [eqn: A_s}= { 3V} over { gamma }],여기서 구한 As의 값은 264(cm2/g)이다.

3. 흡착자유에너지

결정성 키틴입자에 대한 수산화나트륨의 흡착 특성을 알아보기 위해서는 흡착자유에너지를 결정할 필요가 있다. 흡착 자유에너지 변화는 다음과 같이 두 가지 항으로 나눌 수 있다. 1) □□, 수산화나트륨 일부분이 흡착에 의존하는 에너지 변화, 2) □S, 사슬형성시의 엔트로피 변화이다. 이들은 흡착과정을 제어한다. 키틴의 흡착실험 결과에서 보면 키틴은 격렬한 형태적 변화를 일으키지 않기 때문에 엔트로피 항은 무시할 수 있으며[8], 따라서 흡착자유에너지는 □□의 항으로 압축할 수 있다. 고체 액체 계면에서의 흡착에 대한 수많은 연구가 Langmuir흡착모델을 사용하여 연구된 결과에 따르면, 액상은 1) bulk상, 2) 두께가 l인 엷은 액층으로서 계면표면에 존재하는 표면상의 두 가지 분리된 상으로 고찰할 수 있다. 흡착물의 농도는 표면으로부터의 거리 함수로써 측정된다. 표면에서와 bulk 상에서의 농도는 bulk와 표면상에 존재하는 모든 분자들간의 상호 인력에서 계산할 수 있다. 즉 두 상간에 분자들의 화학 퍼텐셜이 평형이 되었을 때, 평형상태에 도달했다고 할 수 있으며, 화학 퍼텐셜은 bulk상에서 수산화나트륨의 농도(CNaOH), 수산화나트륨의 흡착능(□)과 같은 측정 가능한 변수와 함수관계를 이루고 있다. 흡착의 표준 자유화 에너지 변화(□G)는 흡착등온선으로부터 구할 수 있으며, 표준 자유화 에너지는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

□G = -RT ln k, 여기서 k = □/ l CNaOH 는 평형상수이며, CNaOH는 bulk상의 수산화나트륨의 농도(□/□)이고, l1/3 = Mwchitin/ CNaOHN은 고체 기질의 표면에 존재하는 엷은 액상의 두께로서 상 불연속성 거리로 나타낼 수 있다.

실 험

키틴 100g을 1L 4구 플라스크에 넣고 수산화나트륨 농도를 변화시키면서 혐기적으로, 일정온도(25℃)를 유지하면서 기계적 교반을 행하였다. 반응초기와 각 농도별로 시간을 달리하여 채취한 시료 6ml를 7500 rpm으로 8-10분간 원심분리 시킨 뒤 상층용액의 부피를 측정하고, 나머지 키틴분말을 상온에서 건조시킨다. 분리한 상층용액을 500□씩 50ml 메스플라스크에 넣고 증류수로 100배 희석 시킨 뒤, pH meter(Fisher Scientific Accumet□ pH Meter 900)를 사용하여 0.1N HCl로 중화시키며, pH의 값이 7이 될 때까지 소모되는 HCl의 양을 측정하여 흡착속도를 결정하였다.

결과 및 고찰

Fig. 2는 수산화나트륨을 10∼50% 까지 변화시키면서, 채취한 상층액의 농도(C)와 초기농도(C0)와의 차이를 시간이 경과함에 따라 각 농도별로 나타낸 것이다. 여기서 수산화나트륨의 농도가 10%일 때는 11hr이후부터 평형에 도달하였으며, 20%일 때는 7hr, 30%일 때는 6hr, 40%일 때는 2hr, 45%일 때는 1.6hr, 50%일 때는 1.4hr 이후부터 평형에 도달한다는 것을 알 수 있다. 특히 40% 이상의 고농도에서 급격히 흡착평형에 도달함을 알 수 있었다.

키틴의 가수분해는 고-액 경계면에 수산화나트륨의 확산으로 시작된다. 흡착에 의해 수산화나트륨과 키틴은 알칼리키틴 복합체를 형성한다. Fig. 3은 25℃에서 키틴구형에서 수산화나트륨의 흡착능을 나타내고 있다. 각 농도별로 수산화나트륨은 흡착평형의 최대량에 도달한 뒤 일정시간동안 평형을 유지하다가 시간이 경과함에 따라 수산화나트륨은 점점 키틴 표면의 구형으로부터 탈착되는 과정을 나타내고 있다.

또한 Fig. 4는 25℃에서 농도의 변화에 따른 키틴의 가수 분해 속도를 나타낸 것이다. 키틴의 구형에서의 초기 가수분해 진행속도는 급속히 증가한 후, 시간이 경과함에 따라 완만히 평형에 접근함을 나타내고 있다. Fig. 5는 수산화나트륨의 최적농도인 45%에서의 흡착속도와 가수분해 반응의 속도를 비교한 것으로서 흡착-촉매반응인 1hr이후, 가수분해 반응이 진행됨을 알 수 있었다. 이것은 흡착이 가수분해 반응의 필수적인 전 단계라는 것을 나타낸다고 할 수 있다.

Fig. 2와 Fig. 3으로부터 결정성 키틴입자에 대한 수산화나트륨의 흡착 자유에너지를 구하기 위해 각 농도별 k값을 2.11×104, 1.53×104, 1.28×104, 1.25×104, 1.22×104, 1.10×104 나타내었다. 25℃, 1기압에서 흡착자유에너지(□G)는 각각 -243.31, -235.45, -231.10, -230.52, -229.92, -227.39 KJ/mol로 구하였다. Fig. 3과 흡착자유에너지 값을 통하여 수산화나트륨의 농도가 40% 이상인 고농도 영역에서는 비교적 쉽게 흡착되어 빠른 가수분해를 유도할 수 있지만,  30%이하에서의 농도범위에서 빠른 흡착평형과 가수분해반응을 이루기 위해서는 흡착 자유에너지 식의 온도(T)항이 상승되어야 함을 알 수 있었다.

참고문헌

1. 最後□□□□□□:□□□, □□□□, □□□, □□□□硏究會編, 技報堂(1988).

2. □□□, □□□□□開發□應用, 工業技術會編(1987).

3. Deshpande, M. V.: J. Scient. Ind. Res., 45, June, 273-281(1986).

4. 栗田 惠輔: 化學工業, 10, 765-773(1991).

5. Masato Izume: "□□□,□□□□□化粧品□應用□, Vol. 6, No. 7, 557-565(1989).

6. Yasushi Uchida: □□□, □□□□□有效利用, 化學工業, 10(1991).

7. Haine, V., Bizot, H., Buleon, A.: Carbohyder. Polymers, 5, 91-106(1985).

8. Everett, D. H., Ottewill, R. H., Rochester, C. H., Smith, A. L.: Adsorption      from solution., Eds. Academic London, 1-29(1983).