금속산화물 촉매상에서의 CO에 의한 SO2의 원소황으로의 환원반응

김 혁, 박대원1, 우희철2, 정종식

포항공과대학교 화학공학과, 환경공학부

1부산대학교 화학공학과

2부경대학교 화학공학과

Reduction of SO2 by CO to elemental sulfur over metal oxide catalysts

Hyuk Kim, Dae Won Park1, Hee Chul Woo2 and Jong Shik Chung

Department of Chemical Engineering and School of Environmental Engineering,

Pohang University of Science and Technology (POSTECH)

1Department of Chemical Engineering, Pusan National University

2Department of Chemical Engineering, Pukyoug University

서론

촉매를 이용한 아황산가스 환원공정은 현재까지 개발된 제거 공정에 비해서, 아황산가스로부터 저장, 운송이 편리하며, 공업물질로 유용한 원소황으로 회수할 수 있는 경제적이고도 환경친화적인 방법이다. 여러 종류의 환원제 중에 일산화탄소는 아황산가스 배출원 주변에서 구할 수 있는 가능성이 가장 높고, 수소나 메탄에 비해 폭발 위험이 없는 안정성으로 인하여 주목을 받고 있다. CO에 의한 SO2 환원 촉매는 1950년대 이후 꾸준히 연구되어져 왔는데 초기에는 Al2O3에 금속을 담지한 촉매 형태였으나 현재는 CeO2나 perovskite oxide  form의 촉매들이 주촉매로 사용되고 있다. 하지만 이러한 촉매계는 대개 부반응에 의한 또다른 공해물질인 카르보닐설파이드(COS)를 생성하거나, 높은 제거율을 위해 500oC 이상의 비교적 높은 반응온도가 필요하므로, 보다 낮은 온도에서 활성이 높으며 생성물인 원소황으로의 선택도가 우수한 촉매가 요망되고 있다.

반응특성 및 반응경로에 대한 연구는 Khallafalla[1,2] 이후로 꾸준히 연구되어왔다. 이들은 주로 반응 활성점과 반응중에 생성되는 COS의 역할 등에 대한 결과를 보고했는데, 이를 바탕으로 COS를 반응부산물이 아닌 반응중간체로 보기 시작했으며, 이는 결국 COS intermediate mechanism[3,4]으로 받아들여지고 있다. 하지만 이 mechanism은 촉매에 금속황화물의 형태가 존재할 때만 설명이 가능하여, SO2 환원반응이 일어나는 모든 촉매에 대해서 적용하기는 어렵다.

또 다른 반응 mechanism은 perovskite oxide[5,6] 또는 Ce oxide[7] 촉매계에서 주장되고 있는 redox mechanism으로, 촉매상의 CO, SO2에 의한 표면산화, 환원으로 반응을 설명할 수 있다. 이에 따르면 촉매의 CO의 의한 환원성, 즉, 촉매상의 oxygen vacancy의 생성여부는 전체 반응성과 밀접한 관계를 가진다. 하지만 아직 이 mechanism은 이 반응에 대해 실험적으로 규명되지 못했으며, COS의 존재에 대한 설명을 하기에는 부족하다고 할 수 있다.

이에 본 실험에서는 금속산화물(황화물)과 타이타니아(TiO2)의 혼합물, 또는 금속산화물이 담지된 TiO2 등의 촉매계를 이용하여 기초적인 CO에 의한 SO2 환원 반응특성과 반응경로, 반응에 따른 촉매특성 등을 살펴보고자 한다.

실험

본 실험에 사용된 Co3O4 촉매는 Co(NO3)6H2O 금속염을 사용하였다. 제조방법은 위의 Co(NO3)6H2O 용액을 암모니아수로 적정하여 침전시킨 후 공기중에서 450oC, 5시간동안 소성하였다. CoS2 촉매는 Alfa(99.5%, 6.0m2/g), TiO2 촉매는 JRC(48.5m2/g) rutile form을 사용하였다. 혼합물 촉매의 경우는 각기의 혼합촉매를 1:1 무게비로 섞은 다음 막자사발로 충분히 혼합하여 사용하였다. 담지촉매의 경우는 담체를 TiO2로 하였으며, Co(NO3)6H2O 금속염을 물에 녹여 incipient wetness 담지법으로 제조되었다.

반응 시스템은 고정층 상압 반응장치를 사용하였다. 반응기는 직경 2 cm의 pyrex 관으로 제작되었으며, 크게 촉매반응층과, 원소황을 잡아내기 위한 황 trap으로 구성되었다. 반응가스는 TCD가 설치된 G.C.로 분석하였으며, 사용 column은 PORAPAK Q로써 CO, CO2, COS 그리고 SO2를 분리하는데 사용되었다.

결과 및 고찰

1) 혼합물 촉매

여러종류의 금속 산화물의 screen test를 거쳐 얻어진 Co oxide(Co3O4)와 Ti oxide(TiO2)의 혼합물 촉매의 반응성 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 비교촉매인 Co3O4 촉매는 자체적으로 반응성이 매우 낮음을 알 수 있었고, TiO2 촉매는 350oC 부근에서는 낮은 SO2 전환율을 보이다가 400oC에서는 약 90% 이상의 높은 전환율을 보이고 있다. 반면 Co3O4와 TiO2의 혼합물 촉매는 350oC에서부터 80% 이상의 높은 SO2 전환율을 나타냈다. 이는 현재까지 문헌에 보고된 촉매들보다 100oC 정도 낮은 온도구간에서 SO2를 제거할 수 있음을 의미하는 결과이다. 또한 두 촉매가 혼합된 경우, Co3O4와 TiO2의 반응성을 더한 결과보다 5배 이상 전환율이 증가되어 혼합에 의한 높은 복합효과가 생성됨을 알 수 있다.

위 혼합촉매의 반응후 XRD 결과, TiO2의 경우는 상의 변화가 없으나, Co3O4는 대부분이 CoS2로 바뀐 것을 확인하였는데, 이 현상은 Khallafalla[3] 등의 결과와 일치하는 것으로 Co의 sulfidation이 반응에 직접적으로 관련되 있음을 알 수 있었다. 이와 같은 결과로부터 두 촉매의 복합효과 현상을 알아보기 위해, CoS2와 TiO2 촉매를 두 층으로 나누어 실험한 결과, CoS2가 CO와 반응하여, 쉽게 COS를 생성하며, 생성된 COS가 TiO2 촉매에서 SO2와 반응하여 원소황을 얻어내는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 각 촉매가 독립적인 반응단계를 가지는 것을 알 수 있었다.

2) TiO2 촉매의 온도에 따른 반응성

TiO2는 다른 촉매에 비해 비교적 낮은 온도(400oC)에서 자체적으로 높은 반응성을 보이는 촉매적 특성을 가지고 있다. 이러한 TiO2 촉매에서 CO TPR 실험을 수행한 결과, 높은 반응성을 보이는 400oC 부근에서 CO2가 생성되는 것을 확인하였는데, 위의 redox mechanism에 따르면, 촉매가 CO에 의해 환원되며,  촉매위에 oxygen vacancy가 생성된 것이라 할 수 있다. 400oC에 온도를 고정하고 CO와 SO2를 독립적으로 TiO2 위에 흘린 결과, CO가 CO2로 반응한 후, SO2가 원소황으로 얻어져서 산화환원 반응이 순차적으로 일어남을 확인하였으며, 반복실험에서도 같은 결과를 얻어내어 이 온도구간에서는 redox mechanism이 적용됨을 알 수 있었다.

반면 낮은 반응성을 보이는 350oC 구간에서는 CO flow에 의한 CO2 생성량이 상대적으로 적게 나타났다. 혼합물 촉매에서 CoS2로부터 반응중에 생성되는 것으로 밝혀진 COS와 TiO2의 관련여부를 밝히기 위해 350oC에서 COS를 TiO2 촉매에 흘려본 결과, 400oC에서 CO만을 흘렸을 경우와 마찬가지로 CO2의 생성을 확인하였다. 이로부터 350oC에서의 혼합촉매의 높은 반응성은 생성된 COS가 TiO2 표면을 쉽게 환원, oxygen vacancy가 형성된 후, 이 oxygen vacancy위에서 SO2이 원소황으로 전환되기 때문인 것으로 사료된다. 또한 350oC에서 COS와 SO2를 독립적으로 흘려본 결과, CO, SO2의 독립 반응 결과와 마찬가지로 산화환원 반응이 순차적으로 일어남을 확인하였다. 결국 COS는 반응에 의한 부산물이 아니라 CO를 대신하여 SO2를 환원시킬 수 있는 새로운 반응물임을 알 수 있었다.       Fig. 2는 TiO2 촉매에서의 SO2 환원제로의 CO와 COS의 반응성을 비교한 것으로 CO보다 상대적으로 우수한 COS 환원성을 잘 나타내고 있다.

3) 담지촉매

Fig. 3은 Co 담지 TiO2 촉매의 350oC에서의 CO와 SO2 반응활성을 나타내고 있다. 1%의 Co가 담지된 촉매의 경우에도 TiO2 촉매에 비해 SO2 전환율이 약 30% 증가한 것을 알 수 있었다. 담지량이 증가함에 따라 반응성은 계속 상승했으며, 10% 이상의 담지량에서는 Co3O4와 TiO2의 혼합촉매와 상응하는 80% 이상의 높은 전환율을 보여주었다. Fig. 4는 담지촉매의 시간별 반응성 변화추이를 보이고 있다. 모든 담지촉매들은 일정시간이 지난후에 안정된 반응성을 보이는 현상이 나타났으며 이 시간동안에는 원소황이 trap에 잡히지 않아, 이 기간동안 담지된 Co3O4가 sulfiding된 결과임을 알 수 있었으며, 이는 반응후 XRD 결과로부터 확인할 수 있었다. 또한 담지량에 따라 안정화 기간이 달랐는데, 이는 담지된 Co가 CoS2로 sulfiding되는 시간이 담지량에 따라 증가한 결과임을 양론적 계산으로부터 확인할 수 있었다. 이와같이 적은양의 Co가 담지된 촉매도 높은 활성을 보이는 이유는 TiO2위에 잘 분산된 CoS2에 의해 CO가 COS로 쉽게 전환된 후, 이 COS가 인접한 TiO2 표면에서 SO2와 환원반응을 일으키기 때문인 것으로 사료된다.

반응후의 Co 담지 TiO2 촉매상에서의 CO TPR를 실시한 결과, TiO2의 CO TPR 에서는 350oC 이상의 온도부근에서 CO2가 생성되는 반면, 담지 촉매의 경우는 150oC 부근에서부터 CO2가 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 이 150oC 이상의 온도구간에서는 CO2와 COS가 동시에 발생되는 것을 현상이 나타났는데, 이는 CO와 담지된 CoS2가 반응하여 생성된 COS가 CO2로 분해된 결과인 것으로 보인다. 이는 Co의 담지에 의해서 TiO2 표면의 oxygen vacancy가 보다 쉽게 형성된 결과로 생각되며 이러한 현상 또한 담지촉매의 낮은 온도에서의 높은 활성에 영향을 미치는 한 요소로 풀이된다.

이와같은 결과들로부터 담지촉매의 경우, 위의 기계적인 혼합물촉매와 비교할 때, 담지된 Co의 분산으로 인한 Co의 표면적의 증가와 Co와 TiO2의 interaction 효과가 존재함을 알 수 있었다. 이에 담지촉매에서의 CO2, SO2, O2 TPR 및 TPD 등의 추가실험을 수행되어졌으며, 이를 통해 보다 체계적인 반응특성을 제시할 수 있었다.

참고문헌

[1]  S. E. Khallafalla., and L. A. Hass., J. Catal., 24 (1972) 115.

[2]  S. E. Khallafalla., and L. A. Hass., J. Catal., 24 (1972) 121.

[3]  J. A. Bagilo., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 21 (1982) 38.

[4]  J. Ma., M. Fang., and N. T. Lau., in First World Conference-Environmental

Catalysis, Pisa, Italy, May 1-5, 1995.

[5]  D. B. Hibbert., and R. H. Champbell., Appl. Catal., 41 (1988) 289.

[6]  J. Happel., M. A. Hnatow., L. Bajars., and M. Kundrath., Ind. Eng. Chem.

Prod. Res. Dev., 14 (1975) 154.

[7] W. Liu., A. F. Sarofim., and M. Flytzani-Stephanopoulos, Appl. Catal. B, 4 (1994) 167.

Fig. 1  Temperature effect on the synergism              Fig. 2  Comparison of reactivity with SO2

for 1:1 mixture catalyst                                 between COS and CO on TiO2

(COS 4% (CO 4%), SO2 2%, GHSV=3,000)

Fig. 3 Effect of Co loading on the activity         Fig. 4  SO2 reduction by CO with time on stream

(350oC, GHSV=3,000)                          over Co/TiO2   (400oC, GHSV=3,000)