산처리된 한국산 Montmorillonite의 질소흡착 및 산특성

양웅조, 손준오, 하백현

한양대학교 공과대학 화학공학과

Nitrogen adsorpton and Acid property of Acid-Treated Korea Montmorillonite.

Woong-Jo Yang, Jun-Ho Son, Baik-Hyun Ha

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

Montmorillonite 성분인 점토광물은 이온교환능력과 흡착력을 갖는 구조적인 특성이 있다. 따라서 원유 및 기름의 정제, 기름의 탈색제 및 여러반응의 촉매로 사용되어 왔으며 촉매로서의 작용은 산처리와 같은 화학적인 처리로 활성화 된다. 이 화학적처리는 montmorillonite 구조의 팔면체 양이온인 Al3+, Mg2+, Fe3+등을 제거하는 것으로 빈 공간의 형성되어 비표면적이 증가하게 된다. 유기용매들의 흡착용량은 세공에 의한 비표면적과 pore structure, surface charge에 의존하게 된다[1-2]. 이러한 흡착제는 국내 각 정유공장으로 독일의 Tonsil, 미국의 Filtrol, 일본의 Galleonite등을 전량 수입하고 있다. 석유정제용 흡착제의 기준은 표면적이 커야하고 기존흡착탑에 충전하려면 모든 물성이 맞아야 한다. 물론 세공용적, 강도도 맞아야 한다. 이 연구의 목적은 천연 montmorillonite를 출발물질로 하여 10% H2SO4로 처리하여 얻은 활성백토를 만들어 질소 흡착과 산특성을 연구하였다.

실험

본 실험에서 사용한 출발시료는 국내산 clay로서 경북포항지구의 대표적인 광산 3곳에서 산출하였으며 24시간동안 자연건조후 30∼60 mesh의 입자로 seiving하였다. 시료의 화학조성과 처리후 조성 및 구조변화를 알기 위해 XRF법과 X-Ray를 사용하였다. 산처리과정에서는 점토와 10% H2SO4용액으로 처리하여 3시간동안 90℃로 가열교반 하였다. 교반후 500ml 증류수에 24시간동안 정치하고 2500ml 증류수로 여과하여 103℃에서 건조시킨다. 제조된 시료를 질소흡착법으로 비표면적, 세공용적, 세공경의 변화를 측정하였다. 부유 pH로 산성도를 측정하였으며 고체산의 수소치환용량(HEC)을 측정하였다.

결과 및 고찰

포항지구광상에서 산출되는 출발시료의 X-선 회절분석결과는 Fig 1과 같다.

Fig 1. X-ray diffraction patterns for Raw clay.

Abbreviation : Mo(Montmorillonite),  Cl(Clinoptilonite),

Q(Quartz), Op(Opaque), Ab(Albite)

원광은 2□가 5°에서 montmorillonite의 peak가 우세하며 미량의 불순물인 석영과 장석이 함유되어 있음을 알 수 있다.  성분분석의 결과는 XRF법을 사용하였으며 Table 1에 나타내었다. 원광은 Al2O3/SiO2의 비가 30정도인 알루미노 실리케이트의 조성을 가지고 있다.

Table 1. Raw clay의 성분분석

Sample	SiO2	Al2O3	Fe2O3	TiO2	MnO	CaO	MgO	K2O	Na2O	P2O5	L.O.I	Al2O3/SiO2
Y-33 Y-32 Y-3	58.94	14.87	5.14	0.45	0.01	0.23	0.78	0.81	0.18	0.10	17.65	25.22
	36.72	16.81	6.19	1.27	0.18	0.39	1.26	0.26	0.08	0.04	36.06	45.77
	48.18	14.58	7.86	1.23	0.08	0.77	3.67	2.74	0.12	0.07	20.02	30.26

[Unit : wt%,  Fe2O3 : Total Fe,  L.O.I : Loss on Ignition]

원광의 질소 흡·탈착되는 과정에서 얻어지는 흡착등온선을 Fig 2에 나타내었고, 이로부터 구한 비표면적과 세공용적 그리고 평균세공경에 대한 결과를 Table 2에 나타내었다.

Fig 2. Adsorption and desorption isoterms obtained by nitrogen

over Raw clay and Actived clay

Fig 2에 나타낸 바와 같이 원광은 기체압력을 높여가면서 얻은 흡착등온선과 기체압력을 낮추어가며 얻은 흡착등온선이 일치 않는 히스테리시스가 나타나는데 이는 모세관 응축으로 생성된 메니스커스의 반지름 모양이 흡착될 때와 탈착될 때 서로 다르기 때문이다[3-5].

Table 2. Surface Area, Pore Volume, Pore Size

of Raw Clay and Actived Clay

	Surface Area [m2/g]		Pore Volume [cc/g]		Pore Size [Å]
	Raw clay	Actived clay	Raw clay	Actived clay	Raw clay	Actived clay
Y-33 Y-32 Y-3	65 119 72	133 316 252	0.162 0.165 0.140	0.2124 0.2841 0.2403	99.16 58.52 78.12	64.1 35.9 38.7

산처리 된 원광의 흡착등온선은 기울기가 조금씩 증가하는 경향을 보이는데 이는 세공구조가 슬릿세공 또는 미세세공으로부터 원통형세공 또는 잉크병세공으로 변화하고 있음을 알 수 있다. 다시말하면 산처리 된 원광안에 Al3+, Mg2+, Fe3+등의 8면체 양이온들이 제거되어 비표면적과 세공용적이 증가하였음을 알 수 있다[6].

Table 3. Suspension pH, hydrogen exchange capacity of

Raw Clay and Acid-treated Clay

	Suspension pH		HEC [meq/100gclay]			KOH value [mg/g시료]
	Raw clay	Actived clay	Raw clay	Actived clay	Raw clay		Actived clay
Y-33 Y-32 Y-3	3.57 4.38 4.57	2.44 2.28 2.37	13.8 10.4 9.8	13.0 39.4 35.6	1.32 0.13 0.40		1.27 2.20 1.79

산특성은 Table 3에서 나타내었다. 부유pH 결과를 살펴보면 산성백토임을 알 수 있고 산처리후 부유pH가 낮아지고 있다. 보통 수소치환용량은 20∼30인 경우가 많으나 Y-32호와 Y-3호의 경우 35∼40 meq/100g clay로서 비교적 큰 값을 갖으며 산촉매로서의 이용가능성이 매우 높음을 알 수가 있다. 유리산인 KOH value를 보면 Y-33호와 같이 알루미늄 함량이 낮은 경우는 유리산도 적고 세척을 잘 하더라도 유리산은 수소치환산량에 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다. 결론적으로 Y-32호와 Y-3호는 산처리로 좋은 산촉매가 얻어짐을 알 수 있다.

참고문헌

1. Novak, I. and Gregor, M. Surface area and decolorzing ability of some         acid-treated montmorillonites, Proc. Int. Clay Conf,. Tokyo, 1969, p.851-857

2. M.S. El-Geundi, H.M. Ismail and K.M.E. Attyia, Actived Clay as an          Adsorbent for Cationic Dyestuffs, Minia Univ, El-Minia, Egypt, 1994,          p.111-115

3. L.A.G. Aylmore, J. Colloid and Interface, 46, 410 (1974).

4. 전 학제, 촉매개론, 1988, p.22-26.

5. 김 영섭, 석사논문, 한양대학교(1995)

6. R. Mokaya and W. Jones Acid Activation of Clays and Effect on             Adsorption Properties, Chem, Dep, Unvi, p.243