Diesel 배기가스에서 SO2가 NO 전환활성에 미치는 영향

김 진 원, 장 보 혁*, 이 재 의

아주대학교 화학·생물공학부 ,  *희성 엥겔하드

The effect of SO2 for NO conversion in diesel exhaust gas

Jin-Won Kim,  Bo-Hyuk Jang*,  Jae-Eui Yie

School of Chemical Engineering & Biotechnology, Ajou University, Su-won       442-749, Korea

*R&D center, Heesung Engelhard Corp., 16B-12, 455, Moknae, Ansan, Korea.

1.서  론

과학기술의 발달 및 산업의 발달 등으로 인해 화석연료의 사용과 화학물질의 사용증가에 의해 지구환경오염이 더욱 심화되고 있는 실정이며, 특히 자동차  보유대수의 증가로 인한 유해배기가스 증가가 심각한 사회문제로 대두되고 있다.   현재 자동차에서 배출되는 배기가스인 일산화탄소, 탄화수소, 질소산화물(NOx)과 분진이 전체 대기오염의 50%이상을 차지하고 있으며, 그에 따라 대기오염 문제를 해결하기 위해서 세계각국에서 자동차에서 배출되는 오염물질을 제거 또는 감소시키고자 일찍부터 다각적인 노력이 진행되어 왔다.

일반적으로 디젤엔진은 가솔린엔진에 비해 연료 효율이 더 높아 경제적이며 일산화탄소 및 휘발성 탄화수소의 배출이 적은 장점을 지니고 있지만, 반면에 알데히드, 황산화물(디젤유에 황화물 함유량이 높기 때문에), 질소산화물의 배출이 10배 이상 높고, 매연(30□80배 이상), 악취 및 분진 등이 심각하며, 가솔린 엔진에 비해 배기가스의 온도가 200□500℃로 낮고, 산소농도가 10%정도로 가솔린에 비해 더욱 심한 희박연소 조건인데다, 배출되는 매연과 황산화물(SOx)이 NOx 저감촉매에 대해 심각한 촉매활성 저하를 야기시키기 때문에 선진국에서조차 고정원 또는 희박연소 가솔린 엔진 배기가스의 질소산화물 저감 연구에 비해 디젤엔진의 배기가스 질소산화물 저감촉매에 대해서는 아직까지 연구에 큰 진전을 이루지 못하고 있는 실정이다.

에틸렌, 프로판, 프로필렌과 같은 탄화수소에 의한 NO환원에 대한 Cu-ZSM-5촉매에서의 SO2의 영향은 초기에는 영향이 작지만[1,2,3], 노출기간이 길어지면 영구히 비활성화가 된다는 보고가 있었다[4].  Pt를 포함하는 zeolites와 같은 귀금속 촉매의 경우에는 SO2에 의한 피독에 대한 저항성이 강한 것으로 알려지고 있는데 이들 촉매는 SO2를 SO3로 산화시켜 배기가스에 존재하는 입자상물질에 흡착하여 sulfated particle을 형성시키는 문제가 있다.

본 연구에서는 Pt 금속을 KIT-1, Ti-KIT-1 및 ZSM-5에 담지시켜 제조한 촉매를 이용하여 SO2가 디젤엔진 배기가스 정화촉매에서의 NO전환에 미치는 영향에 대해 관찰하고자 하였다.

2. 실험

2-1. 촉매제조

2-1-1. Pt/KIT-1(Ti-KIT-1) 촉매제조

Pt(NH3)4Cl2(Aldrich)의 수용액을 실온에서 메조포러스 분자체 KIT-1 (Ti-KIT-1)에 이온교환 시킨 후 여러 번 증류수로 세척하였다. 그리고 오븐을 사용하여 393 K에서 건조시킨 다음, O2 (1□ min-1 g-1)를 흘리면서 1℃/min으로 823 K까지 승온 시키고 나서 823 K에서 2 시간 더 소성하였으며, 그 후 H2(200□ min-1 g-1)를 흘리면서 5℃/min의 승온속도로 823 K로 승온시키고 나서 2 시간 더 환원시켜 Pt/KIT-1(Ti-KIT-1) 촉매를 제조하였다

2-1-2. Pt/ZSM-5 촉매제조

Pt/ZSM-5촉매는 353 K에서 ZSM-5 담체에 금속을 이온교환 시킨 후 시료를 위와 같은 방법으로 전처리 하였다.

2-2. 반응실험

2-2-1.  NOx 제거 반응실험

반응기는 외경이 3/8 inch인 관형 흐름반응기를 사용하였다. 반응가스는 아래의 Table 1에 나타내었고 가스의 조절은 MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 공간속도를 50,000h-1로 하여 실험을 실시하였다. 수증기와 n-heptane은 증기압을 이용하여 반응기에 유입이 되도록 하였고 열선을 이용하여 수증기의 응축을 방지하였다. 그리고 반응실험은 각 온도에서 1시간 동안 유지시킨 후의 활성을 측정하였고, 가스분석은 Chemiluminescence NOx analyzer (API 200)을 이용하여 분석을 하였다.

Table 1. Composition of simulated diesel exhaust gas

가스의 종류	가스의 조성	가스의 종류	가스의 조성
CO	400 ppm	C3H8	400 ppm
NO	300 ppm	n-heptane	3000 ppm
CO2	5 %	O2	10 %
SO2	0 ∼ 100 ppm	H2O	10 %

3.결과 및 고찰

Fig. 1에는 Pt/KIT-1 촉매의 SO2의 존재에 따른 NOx 전환 활성을 diesel 배기가스 분위기에서 살펴 본 것을 나타내었다.  SO2가 존재함에 따라 저온부분의 반응활성은 크게 감소하지만 고온부분의 반응활성은 그대로 유지가 되는 것을 살펴볼 수가 있다.

Fig. 2에는 Pt/Ti-KIT-1 촉매에 대해서 SO2의 존재에 따른 반응활성의 변화를 나타낸 것인데 Pt/KIT-1 촉매의 경우와 마찬가지로 SO2가 반응가스내에 존재하게 되면 저온부분의 반응활성의 감소가 일어나고 고온부분의 반응활성은 그대로 유지가 되는 것을 볼수가 있었다.

Fig. 3에는 Pt/ZSM-5 촉매의 경우를 나타낸 것인데  SO2의 존재에 따른 반응활성의 변화가 앞의 두가지 촉매의 경우와 마찬가지로 저온부분의 활성이 크게 감소하고 고온부분의 활성은 유지가 되는 것으로 나타나지만 전환활성의 복구가 Pt/KIT-1와  Pt/Ti-KIT-1의 촉매의 경우보다 고온쪽에서 나타나고 있다. KIT-1계열은 담체가 mesopore를 가지고 있고 ZSM-5의 경우는 micropore를 가지고 있는데 세공의 크기에 따른 SO2의 피독에 대한 저항성이 다르게 나타나는 것으로 보아 세공의 크기와 SO2의 피독에 대한 저항성은 연관이 있는 것으로 사료가 된다. SO2가 존재하지 않는 경우의 각각의 촉매에서 최대전환이 일어나는 온도가  KIT-1 < Ti-KIT-1 < ZSM-5순으로 나타났다.

Fig. 4에는 Pt/KIT-1촉매에서 첨가되는 SO2의 농도에 따른 NO의 전환활성을 나타낸 것인데 SO2의 첨가에 따른 반응활성의 변화는 SO2의 첨가되는 농도가 많을수록 저온부분의 반응활성이 감소하다가 일정농도 이상에서는 더 이상의  감소가 나타나지 않고 있다.  Kikuchi et al등은 SO2의 흡착은 낮은온도에서 더 중요하게 영향을 미친다고 보고하였는데[5], 우리의 실험결과에서도 저온부분의 반응활성에는 SO2가 크게 영향을 미치지만 고온부분의 반응활성은 크게 영향을 받지 않았다.

이상의 결과를 살펴보면 SO2의 활성 site의 흡착은 가역적이어서 저온부분에서 흡착되어 반응활성은 감소시키는 SO2가 승온이 되면서 탈착이 일어나 반응활성이 다시 회복이 되는 것으로 보인다.

4. 참고문헌

1. M. Iwamoto, H. Yahiro, S.Shundo, Y. Yu and N. Mizuno, Appl. Catal.,         69(1991) L15

2. M. Iwamoto and H. Hamada, Catal. Today, 10(1991) 57

3. M. Konno, T. Chikahisa, T. Murayama and M. Iwamoto, SAE paper           920091(1992)

4. J. S. Feely, M. Deeba  and R. J. Farrauto, SAE paper 950747(1995)

5. E. Kikuchi, K. Yogo, S. Kojo and T. Yoshida, Catal. Lett., (1992) 1063

Fig.1. NO Conversion with and w/o

SO2 in diesel exhaust gas over

Pt/KIT-1 catalyst.

Fig.2. NO Conversion with and w/o           SO2 in diesel exhaust gas over

Pt/Ti-KIT-1 catalyst.

Fig.4. NO conversion with varying              SO2 concentration over

Pt/KIT-1 catalyst.

Fig.3. NO Conversion with and w/o

SO2 in diesel exhaust gas

over Pt/ZSM-5 catalyst.