HCFC-133a의 불화반응에 대한 CrF3/CaF2 촉매의 특성에 관한 연구

정 우 식, 김 홍 곤*, 김 훈 식*, 김 경 림

연세대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원 CFC 대체연구센터*

The Characterization of CrF3/CaF2 catalysts for the fluorination of HCFC-133a

Woo Sik Jeong, Honggon Kim* Hoon-Sik Kim*, Kyung-Lim Kim

Dept. of Chem. Eng., Yonsei Univ.

CFC Alternatives Research Center, KIST*

1. 서론

HFC-134a(CF3CFH2)는 비교적 안정하고, 비가연성이며, 오존파괴능력이 없으므로 기존의 자동차 에어콘 및 가정용 냉장고의 냉매로 주로 사용되어 왔던 CFC-12(CCl2F2)의 유력한 대체물질로 지목되고 있다. HFC-134a의 합성방법으로는기상 또는 액상의 여러 가지 방법이 있으나 Cr계 촉매를 사용하는 기상반응법이 매우 효율적인 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 CrF3/CaF2 촉매상에서 전처리 조건(air conditioning temp.)에 따른 HCFC-133a 제조반응 활성차이를 in-situ FT-IR, TPD, XRD, ESCA, EXAFS 등의 특성분석을 사용하여 조사함으로써 촉매의 불화반응활성을 특성분석과 연결시켜 해석하였다.

2. 이론

HFC-134a는 다양한 원료와 합성경로를 통해 제조될 수 있으나, 본 연구의 합성경로는 Trichloroethylene(TCE)을 원료로 하여 HCFC-133a(CF3CH2Cl)를 경유하는 공정으로 다음과 같다.

CHCl=CCl2 ／ 3HF → CF3CH2Cl ／ 2HCl

TCE                       HCFC-133a

CF3CH2Cl ／ HF ↔ CF3CFH2 ／ HCl

HCFC-133a                HFC-134a

불산을 첨가하여 TCE의 염소를 불소와 치환시켜 HCFC-133a를 합성하는 제 1단계반응은 비교적 낮은 온도에서도 높은 전환율을 보인다. 이와 비교하여HCFC-133a에 남아있는 염소를 완전히 불소로 치환하는 것은 매우 어려워서, 제 2단계 반응은 주로 300℃ 이상의 높은 온도에서 이루어진다. 더욱이 제 2단계 반응은 가역반응으로서 HFC-134a의 전환율을 높게 유지하기 위해서는 과잉의 HF를 공급하여야 한다. 본 연구에서는 반응조건이 까다로우며, HFC-134a의 제조속도를 결정하는 제 2단계 불화반응에 대해 효과적인 Cr계 촉매를 조사하고 이들의 물리화학적 특성을 조사하였다.

일반적으로 불소화된 Cr 촉매는 HCFC-133a의 불소화 반응에 대해 비교적 높은 활성을 보이는 것으로 보고 되어 있다. 그러나 담체가 없는 Cr 촉매는 소성을 할 경우 반응활성이 매우 우수하지만 불화반응에 대한 촉매의 수명이 짧다는 단점을 가지고 있다. 그러므로 AlF3, MgF2, CaF2 등과 같이 불소화반응 분위기에서 안정한 물질들을 담체로 이용하여 촉매의 수명을 연장시키며, 담체에 의한 촉매의 활성을 개선하는 연구가 다수 진행되고 있다.

3. 실험

CrF3를 CaF2에 담지하여 제조한 CrF3/CaF2(1/4) 계 촉매상에서 HCFC-133a 불화반응 활성을 조사하였다. 직경 1 inch 의 Inconel 반응기에 직경 4mm, 길이 6mm의 원통형 촉매 30g을 충진하고, 접촉시간을 8초로 고정하여 HF 와 HCFC-133a의 몰비가 10:1되게 각각의 원료를 기상으로 공급하여 상압, 340℃에서 반응실험을 행하였다. 반응에 사용한 촉매를 in-situ FT-IR, TPD, XRD, ESCA, EXAFS 등의 기기분석을 통하여 반응전후의 촉매들의 물리·화학적인 특성차이도 비교하였다.

4. 결과 및 토론

본 연구에서 사용된 촉매는 CrF3/CaF2 로서, Cr과 Ca의 몰비는 1:4이다. 반응전에 air분위기의 온도를 달리함에 따라 Table1 에서 보듯이 불화반응 활성차이가 매우 크게 나타났다. 이와같은 차이는 다음의 특성화 결과로부터 그 이유를 알 수 있었다.

Table 1. The HFC-134a yield for the fluorination

of HCFC-133a over the CrF3/CaF2 catalysts.

Sample No.	CC200	CC400
Air conditioning temperature (℃)	200	400
HFC-134a yield (%)	1.2	19.0

XRD 분석결과 HFC-134a의 수율이 1.2%로 상대적으로 극히 낮았던 촉매인 CC400 촉매의 경우 반응후에 Cr2O3가 상당량 생겨서 HCFC-133a의 불화반응 활성을 저하시키는 주 요인이 되었다.

한편, 반응활성과 촉매표면의 Cr2O3양과의 관계는 XPS 분석을 통하여 Cr에 결합되어 있는 O와 F의 양을 측정함으로서 더욱 명확하게 알 수 있었다. Fig.1은 CC200 촉매의 Cr 2p spectra의 curve fitting 결과이다. 활성이 낮은 CC400 촉매는 Cr에 결합되어 있는 oxide의 양은 83%이고, fluoride의 양은 17% 이었으며, 상대적으 로 반응활성이 높았던 CC200 촉매는 Cr에 결합되어 있는 oxide의 양은 44%이고, fluoride의 양은 56% 이었다. 즉 Cr에 결합되어 있는 산소의 양이 너무 많아도, 활성이 감소한다는 것을 알 수 있었다. 즉 Cr에 결합되어 있는 산소의 양과 불소의 양이 거의 비슷할 때 HCFC-133a 불화반응 활성이 우수함을 알 수 있었다. 한편, CC200 촉매와 CC400 촉매에 대한 각각의 Cr2O3 의 2p3/2 spectra의 결합에너지는 577.4(eV)와 576.1(eV)로 이론적인 Cr2O3 의 2p3/2 spectra의 결합에너지와는 많이 다름을 알 수 있었다. 이는 촉매의 상태가 oxyfluoride가 되면서 결합에너지의 이동이 일어나는 본 연구에서 관찰되는 특이한 결과이다. CC200 촉매에 대한 Cr2O3 의 2p3/2 spectra의 결합에너지가 CC400 촉매에 대한 Cr2O3 의 2p3/2 spectra의 결합에너지보다 높은 쪽으로 이동한 것은 CC400 촉매보다 더 할로겐화가 됨을 의미한다. 촉매의 상태가 산소와 불소의 비율이 적절하게 구성된 oxyfluoride로 되었을때, HCFC-133a의 불화반응활성이 우수하게 나타났으므로 XPS 분석에서 결합에너지의 이동정도를 측정하여도 촉매의 할로겐화 정도 및 불화반응활성 정도를 예측할 수 있음을 알 수 있었다.

HFC-134a의 수율이 우수하였던 CC200 촉매내부를 EXAFS로 분석하여 얻은 radial structure function을 Fig.2에 나타내었다. 이 스펙트럼을 보면, 주 peak가 2.0Å 부근에 나타났다. 이 peakfmf Cr-O와 Cr-F의 결합에 의한 interaction으로 fitting을 하였을 때 best-fitting된 결과를 얻을 수 있었다. 즉 촉매에는 Cr-O와 Cr-F의 결합이 공존함을 확인 할 수 있었다. 이러한 fitting 결과를 통해 얻은 EXAFS 구조 변수를 보면 Cr-O 와 Cr-F의 결합길이(bond length)는 각각 1.9Å과 1.97Å으로 단일 촉매인 CrF3와 같았고, Cr-O와 Cr-F의 배위수(coordination number)는 각각 1.5개와 4.1개로 Cr을 중심으로 6배위 구조(octahedral structure)를 형성하고 있음을 알 수 있다. 촉매전체의 산소:불소 비율은 촉매표면의 상대적인 산소 함유량 보다는 적게 나타났으나 여전히 촉매가 oxyfluoride상태여서 활성이 우수했던 것으로 생각된다.

pyridine을 흡착하여 FT-IR 분석한 결과 각 촉매는  Lewis 산점과 Br□nsted 산점 모두를 갖고 있음을 확인 할 수 있었다. 이 경우에도 HFC-134a의 수율이 상대적으로 우수한 CC200 촉매의 경우가 CC400 촉매에 비해 Lewis 산점에 관련된 intensity가 커서, Lewis 산점의 양이 많을수록 HFC-133a의 불화반응 활성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 각각의 촉매에 HCFC-133a를 흡착시켜서 in-situ로 FT-IR 분석한 결과 CC200 촉매의 경우 1273, 1340, 1456, 1618cm-1의  HCFC-133a의 흡착 band를 볼 수 있었다. 그러나 CC400 촉매의 경우에는 CC200 촉매에 비해 HCFC-133a에 관련된 intensity가 작아서 HFC-134a의 수율이 높은 촉매일수록 HCFC-133a을 상대적으로 많이 흡착함을 알 수 있었다.

승온탈착법(TPD)을 이용하여 각 촉매에 NH3를 흡탈착시켜 각 촉매들의 산점의 세기와 산점의 양을 확인 한 결과 CC200 촉매의 경우 200℃∼230℃ 부근의 넓은 탈착 peak가 조사된 반면, CC400 촉매의 경우에는 250℃∼270℃ 부근의 peak만 조사되었다. 이로부터 200℃∼230℃ 부근의 산점, 특히 앞의 실험결과와 연관시켜보면 210℃∼230℃에서 탈착되는 NH3에 해당되는 산점이 불화반응활성과 관련이 있음을 알 수 있었다.

5. 참고문헌

1) H. Kim et. al., J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 2383(1995)

2) S. Brunet et. al., J. Catal., 152, 74(1995)

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4) Hess, A., Kemnitz, E., Lippitz, A., Unger, W. E. S., and Menz, D.-H., J. Catal. 148, 270 (1994).

5) E. Kemnitz, A. Hess, G. Rother and S. Troyanov, J. Catal., 159, 332 (1996).

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7) B. K. Teo, □EXAFS : Principles and Data analysis□ Springer-Verlag, Berlin, 1986.