프로필렌의 가암모니아 산화반응에서 Bi-Mo-P-O 계열 촉매의 조성과 활성에 관한 연구

장태선, 이규갑, 신채호*, 조득희, 이동구, 이영길

한국화학연구소 화학기술연구단, 충북대학교 공과대학 화학공학과*

A Study of Activity and Composition of Bi-Mo-P-O Catalysts                      in Propylene Ammoxidation

T. S. Chang, Li Guijia, C.-H. Shin*, D. H. Cho, D. K. Lee and Young K. Lee

Chemical Technology Division, KRICT, Chungbuk National University*

서   론

가암모니아 산화반응(ammoxidation)개발 이전인 1953∼1960년 사이에 acrylonitrile(이하 AN)은 acetylene 또는 ethylene oxide와 HCN을 반응시키는 소위 acetylene-HCN 공정에 의해 제조되었지만 원료가 고가라는 문제 때문에 60년대 중반 이후에는 가암모니아 산화반응공정에 의해 대체되었다. 이 공정은 최초로 Montedison-UOP에 의해 신촉매 개발, 생성물 분리, 회수등을 보완하여 propylene-ammonia process로 개발되었으며, 1966년 이래로 Standard Oil Co.에 의해 □Sohio Process"라는 공정명으로 전세계의 90%이상이 이 공정을 사용하고 있다. 이 공정은 유동층 반응형태로 반응온도 400∼500℃, 반응압력 30∼200kPa (0.3∼2bar)범위 내에서 이루어지고 있다. 특히 Standard Oil Co.는 AN제조용 신촉매 개발과 수율향상을 위해 많은 노력을 기울여 왔고 계속적인 신촉매 개발에 의해 공정개선을 하고 있다[1-4]. 그외에 일본의 Nitto Chemical Co.와 Mitsubishi Chemical Co.에서도 주로 SiO2에 담지된 신촉매를 개발하고자 박차를 가하고 있다[5-9].

또한 AN 제조용 촉매의 활성상에 대한 정보 및 메카니즘 설명등의 이론적인 규명을 위하여 많은 노력을 해 오고 있으며 그 결과 활성상에 대한 몇가지 이론이 제시된 바 있다. 예로 Wolfs[10] 등은 입자모델을 발표한 바 있는데 결국 synergy effect에 의해 촉매의 활성을 설명하고 있다. 이밖에 Matsuura[11], Krylov[12] 등은 Wolfs의 모델과 유사한 모델들을 제안하기도 하였다.

본 연구에서는 프로필렌의 가암모니아 산화반응에 높은 활성을 나타내는 다성분계 Bi-Mo-P-Fe-Ni 산화물 촉매를 모델 촉매로 선정하여 최적조성을 확립하였고 활성과 촉매구성과의 관계를 살펴보기 위해 제조한 촉매의 활성 및 선택도 변화를 관찰하였으며 이밖에 XRD, BET 비표면적 측정, 열중량분석등의 기기를 이용하여 조사하였다.

실   험

Bi-Mo-P-Fe-Ni Oxides 촉매제조

Ammonium molybdate tetrahydate[(NH4)6Mo7O24□4H2O]를 물에 넣고 온도를 서서히 올리면서 교반하여 용해시키고 실리카졸(Ludox AS)을 혼합하였다(A용액). 각 성분계에 맞추어 bismuth nitrate pentahydrate[Bi(NO3)3□5H2O], iron nitrate nonahydrate[Fe(NO3)3□9H2O]와 nickel nitrate hexahydrate[Ni(NO3)2□6H2O]를 10% 질산에 용해시킨 B용액을 A용액에 첨가하고 다음으로 85% 인산을 넣고 25% 암모니아수로 pH3으로 조정하였다. 반응용액을 100℃ 부근에서 교반하면서 가열하여 농축시킨후 슬러리 상태를 120℃ 오븐에서 12시간 건조하고 290℃와 450℃에서 소성후 25∼70mesh로 분쇄하여 다시 원하는 온도에서 3시간 소성시켰다.

촉매의 활성 및 특성분석

제조된 촉매의 활성조사는 질량유량조절계로 반응물의 양을 조절하여 촉매지지층이 부착되어 있는 10.75mm I.D., 160mm 길이의 스테인레스반응기와  on-line GC로 분석할수 있는 반응 장치로 상압하에서 행하였다. 유기화합물의 반응물과 생성물은  FID를 사용하여 0.25mm x 50m PORAPLOT Q capillary column으로 분리 확인하였고, CO, CO2등은 TCD를 사용하여 1/8" x 2.5m Carbosieve II packed column으로 분리 확인하였다. 반응기의 온도조절은 molten salt를 순환시켜 행하였으며 molten salt의 조성은 KNO3 50wt%, NaNO2 45wt%, NaNO3 5wt%로 구성하였다. 혼합된 반응물은 동일한 반응온도 하에서 예열기를 통해 촉매층에 주입하였다. 표준반응조건은 촉매 1.5□, 총유량 3000□/h, 반응물 조성비는 몰비로 C3H6/NH3/O2/N2=1/1.3/2.2/9.6, 반응온도 455℃였다. 접촉시간은 촉매의 부피 및 반응물의 부피유속으로 환산하면 1.8초였다.

촉매의 특성분석으로는 열안정과 상변화를 검토하기 위하여 질소 또는 공기분위기하에서 10℃/min으로 TG-DTA(Setaram 92)를 사용하였고, 반응전후의 결정상과 상변화 관찰을 위해 XRD(Rigaku 2155D6, □CuK□=1.5418Å)분석을 행하였다. BET비표면적은 액체질소온도하에서 질소흡착으로 측정하는 Micromeritics사의 ASAP 2400을 사용하여 측정하였다. BET비표면적을 측정하기 위하여 P/Po의 범위는 0.04에서 0.2까지의 범위를 선택하였다. 총기공부피는 P/Po=0.99에서 흡착된 기체질소의 부피를 액체질소의 부피로 환산하였다.

결과 및 토론

프로필렌의 가암모니아 산화반응식은 다음과 같다.

CH2=CH-CH3  +  NH3  +  3/2O2    ―→    CH2=CH-CN  +  3H2O

모델촉매로 BiMoPFeNi 산화물로 구성된 촉매를 선정하여 우선 최적조성을 얻기 위하여 몰리브덴을 기준으로 각각의 원자비 조성을 변화시켰다. 비스무스의 경우 원자비 1부근에서 좋은 활성을 보여주었다. 인의 경우 0.6에서 1.2까지의 넓은 범위에서 비슷한 활성이 관찰되었으나 1.0부근에서 미미하나마 최고의 활성상태를 유지하였다. 철 첨가의 경우는 가장 큰 영향을 미쳤는데 0.05의 첨가만으로도 다른 비스무스, 인, 니켈, 몰리브덴 등의 4성분계의 촉매활성보다 약 5배의 활성 상승효과가 있었다. 철의 원자비가 0.2에서 0.8까지의 넓은 범위에서는 비슷한 활성을 보여주었고 그 이상에서는 활성감소를 나타내었다. 또한 니켈의 양 증가에 따라 촉매활성이 화산형태의 곡선을 나타내어 0.6과 0.8 부근에서 최적의 활성을 보였다. 따라서 구성비가 BiMoPFe0.28Ni0.82인 5성분계 촉매를 모델로 선택하였고 이것을 소성온도를 달리하면서 제조하여 활성결과를 얻었다(Fig.). 또한 XRD와 TG/DTA 분석을 해본 결과 활성과 구성된 성분의 상간에 상관관계가 있음을 알수 있었다.

참 고 문 헌

1. J. L. Callahan, R. K. Grasselli, E. C. Milberger and H. A. Strecker,

Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 9(2), 134 (1970)

2. P. R. Pujado, B. V. Vora and A. P. Krueding, Hydrocarbon Process,

56(5), 169 (1977)

3. H. Wittcoff, CHEMTECH, p754 (1977)

4. A. Heath, Chemical Engineering, p80 (1972.3.20)

5. Sasaki, T., Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 01,265,067

6. Sasaki, T., Europe Pat. Appl. EP 404,529 ; 337,779 ; 383,598

7. Sasaki, T., Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 02,59,046

8. Sasaki, T., Europe Pat. Appl. EP 331,351

9. R. K. Grasselli, J. F. Brazidil and J. D. Burrington, Appl. Catal., 25,

335(1986)

10. Wolfs, M. W. J., and Batist, Ph. A., J. Catal., 32, 25(1974)

11. Matsuura, I., in "Proceedings, 7th International Congress on Catalysis,        Tokyo, 1980" Part B, p. 1009. Kodansha, Tokyo/Elsevier, Amsterdam, 1981.

12. Krylov, O. V., Maksimov, Yu. V., and Margolis, L. Ya., J. Catal. 95,         293(1985)

Fig.  Catalytic behaviour as a function of calcination temperature in the propylene ammoxidation over BiMoPFe0.6Ni0.8Oxides/SiO2.

(Reaction condition) reaction temp. : 445℃, catalyst charge : 0.5ml

C3H6/NH3/O2/N2 = 1/1.3/2.2/9.6, contact time : 1.8 sec