Pt-Re/Al2O3 촉매 상에서 Methylcyclopentane 고리 열림 반응의

수소압력과 온도 의존에 대한 연구

박 영 호 , 신 세 희

중앙대학교 공과대학 화학공학과

The Effect of Temperature and Hydrogen Pressure on Methylcyclopentane Ring-Opening over Pt-Re/Al2O3 Catalyst

Young-Ho Park , See-Hee Shin

Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University

서  론

접촉개질(catalytic reforming) 반응은 가솔린의 범위에서 virgin 납사 끓는점의 옥탄가(octane number)를 연속적으로 향상시키기 위해 고안된 석유 정제 변환 공정이다. 접촉개질 공정은 많은 반응이 일어나는 복잡한 전환 공정이다. 그러나 가장 중요한 것은 원료로부터 naphthene과 paraffin에서 방향족 화합물(aromatic)과 이성질화(isomerization)와 paraffin의 수소분해(hydrocracking) 변환으로 높은 옥탄가를 지니는 생성물을 생산하는 것이다[1][2].

Alkylcyclopentane의 촉매개질 반응(catalytic reforming)은 개질 원료에 이들이 많이 포함되어 있고 그들의 변환으로 중요한 옥탄가의 향상이 일어나기 때문에 중요한 개질 반응이다. MCP는 methylcyclopentene이 벤젠으로 변환하는 일차 중간 생성물로서 매우 중요한 물질이다[3][4].

MCP의 접촉개질 반응은 탈수소화, 고리 이성질화 그리고 고리열림 반응과 같은 산성과 수소첨가-탈수소화 반응 site를 연구할 수 있는 흥미로운 반응형태이다[5]. 그러므로 이런 특별한 반응 형태는 개질 촉매의 특징에 대하여 많은 양의 정보를 제공하여 준다.

본 연구에서는 MCP의 반응 mechanism에서 중요한 역할을 하는 Pt-Re/Al2O3 촉매 상에서 반응압력과 온도에 따른 MCP의 고리열림 반응에 대해 규명하고자 한다.

이  론

접촉개질 반응은 낮은 옥탄가(virgin 납사)의 원유를 높은 옥탄가의 reformate-60∼70 wt.%의 방향족 화합물의 포함하는 C5+부분으로 구성되어있는 액체 생성물-로 전화시키는 공정이다. 옥탄 등급은 aromatics 뿐만 아니라 낮은 분자량의 paraffin과 paraffin 이성질체를 생산하는 화학반응에 의해서 증가한다[2]. 일반적으로 접촉개질 장치에 주입되는 원료는 C6-C9 끓는점 범위의 virgin 납사이다.

개질 원료의 화학적 성분은 탈수소화 반응, 이성질화 반응, 탈수소이성질화 반응, 탈수소고리화 반응, 수소분해 반응(hydrogenolysis), 수소분해 반응(hydrocracking) 같은 일반적으로 분류될 수 있는 접촉개질 반응을 거친다[1].

접촉개질 반응에서 일어나는 다른 반응은 olefin 수소화 반응, paraffin과 naphthene의 olefin으로의 탈수소화 반응 그리고 방향족 화합물의 olefin으로의 이성질화 반응이 있다[6].

개질 반응을 촉진시키는 촉매는 수소화(hydrogenation) - 탈수소화( dehydrogenation) 능력뿐만 아니라 carbonium ion 반응도 촉진시킬 수 있는 산성(acid)의 성분도 포함하고 있어야 한다[8]. 수소화-탈수소화 반응은 금속, 산화물(oxide) 또는 황화물(sulfide) 형태의 많은 전이금속(transition metal) 성분이 효과적인 촉매이나 이들은 어떤 담지체에 담지 되어야 한다. 일반적으로 가장 많이 쓰이는 담지체는 알루미나(Al2O3)이다.

Pt-Re/Al2O3 이중 금속촉매는 Pt-Al2O3 촉매보다 활성저하(deactivation)에 더욱 강한 내성을 지니고 있다. 따라서 이 촉매는 개질 반응에서 옥탄가를 향상시키는데 있어 촉매의 활성저하에 보다 높은 안정성을 보여주어 널리 사용되고 있는 촉매이다[9].

실  험

1. 실험장치

1.1 예열 및 혼합장치

반응물이 반응기로 들어가서 급속한 흡열반응이 진행되므로 반응기에 들어가기 전에 예열 장치에서 미리 충분한 열을 가해서 반응기의 열 손실을 최대한 억제시킬 수 있도록 400℃로 고정하였다.

1.2 고정층 반응기

본 연구에서 Methylcyclopentane의 접촉개질 반응을 실험하기 위해서 고정층 반응기(fixed-bed reactor)를 사용하였다. 촉매는 반응물이 들어가서 탈수소화(dehydrogenation), 탈수소고리화(dehydrocyclization) 반응으로 인해 흡열반응(endothermic)을 일으키기 때문에 급격한 온도 저하를 방지하기 위해서 반응기의 중간 부분에 glass bead로 희석(dilute)시켜서 반응기에 충진시켰다. 반응기의 압력을 일정하게 유지시키기 위해서 back pressure regulator(BPR)를 설치하였다.

1.3 Gas Chromatography

반응생성물을 정성 및 정량분석하기 위해서 사용한 Gas Chromatography는 Hewlett Packard사의 HP 5890 seriesⅡ G/C를 사용하였다. 이 GC에 사용된 column은 탄화수소(hydrocarbon) 분석에 일반적으로 가장 널리 사용되는 PONA capillary column( 0.2□ × 0.5□ × 50m )을 사용하였다. 사용한 검출기는 FID(Flame Ionization Detector)를 사용하였다.

1.4 기타장치

기타 장치로는 수소를 주입하는 MFC, MCP를 주입하는 mini pump, 안전밸브(safety valve)와 metering valve로 구성되었다.

2. 실험방법

본 실험에서 사용한 촉매는 0.3wt.% platinum과 0.3wt.% rhenium으로 구성된 Pt-Re/□-Al2O3의 이중 금속(dual-metal)촉매이다. BET로 측정한 이 촉매의 표면적은 164.9m2/g이다. 본 연구에서는 황 성분으로 촉매를 presulfiding하여 촉매를 안정화하였다[10].

원료 중에 MCP는 정량 reservoir로부터 mini pump를 조절하여 MCP의 유량을 확인하였고 수소는 MFC에 의해서 주입하였다. H2/MCP mole 비를 각각의 원하는 값에 맞춘 후 가스 상태로 반응시키기 위하여 400℃의 예열 장치를 통하여 반응기로 주입하였다.

공간 속도(space velocity)를 조절하기 위해서 촉매의 양을 변화시켰으며 MCP의 유량은 일정하게 유지시켰다.

결과 및 토론

1. 공간속도의 영향

공간속도를 변화시킴으로써 MCP의 전환율(conversion)에 따른 각 생성물의 분포를 확인할 수 있다. Fig .1과 Fig. 2에서는 H2/MCP=5, 15bar, 480℃에서 WHSV를 5∼15 hr-1범위에서 변화시켜 얻은 MCP 전환율의 따른 중요 생성물의 수율(yield)을 표시하였다. Fig. 1에서 벤젠은 일차 생성물이라는 것과 일정한 수율을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 고리 열림 생성물의 수율은 Fig. 2에 나타내었다. 여기서 paraffin의 주요 생성물은 n-Hexane이라는 것을 알 수 있다. MCP로부터 다른 isohexane(2-methylpentane, 3-methylpentane) 생성물의 반응 속도는 n-Hexane에 비해서 작다는 것을 알 수 있다. 이것은 Pt-Re/Al2O3 촉매를 황으로 피독하여 금속성분의 활성이 줄어들었기 때문이다. 새 촉매는 훨씬 많은 isohexane을 생성한다.

2. 반응압력과 온도의 영향

위에서 살펴본 일정한 압력과 온도에서 공간속도의 영향만으로는 압력과 온도에 따른 고리열림(ring opening) 생성물의 수율 변화를 예측할 수 없다. 따라서 여러 가지 압력과 온도에 따른 고리열림 생성물의 수율에 대한 연구가 필요하리라 생각된다.

참고문헌

1. Gates, B. C., Katzer, J. R., Schuit, G. A., "Chemistry of Catalytic

Processes", McGraw-Hill Company., (1979)

2. Anabtwi, J. A., Redwan, D, S., Al-Jarallah, A. M., Aitani, A. M., Fuel

Science and Technology Int'l, 9(1) 1 (1991)

3. Heansel, V., Donaldson, G. R., Riedle, F. J., Proceedings of the Third

International Congress of Catalysis, 294 (1964)

4. Christoffel, E. G., Robschlager, K. H., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.,

17(4) 331 (1978)

5. Selman, D. M., Voorhies, Jr. A., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 14(2)

118 (1975)

6. Donnis, B. B., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 15(4) 254 (1976)

7. Brandenberger, S. G., Callender, W. L., Meerbott, W. K., J. Catal. 42 282

(1976)

8. Smith, R. L., Naro, P. A., Silvestri, A. J., J. Catal. 20 359 (1971)

9. Gates, B. C., "Catalytic Chemistry", John Wiley ＊ Sons, Inc., (1992)

10. Marin, G. B., Froment, G. F., Chem. Eng. Sci., 34(5) 759 (1982)

Fig. 1 Benzene Yields at 480℃, 15bar, H2/MCP = 5

Fig. 2 Ring-Opening Products Yields at 480℃, 15bar, H2/MCP = 5