에틸렌 이량화를 위한 Zirconia에 담지된 황산니켈 촉매의 특성과 활성

박원천, 손종락

경북대학교 공과대학 공업화학과

Characterization and Catalytic Activity of NiSO4 supported on Zirconia for Ethylene Dimerization

Won-Cheon Park, Jong-Rack Sohn

Dept. of Industrial Chemistry, Engineering College

Kyungpook National University

서론

에틸렌의 이량화로 생성된 n-butene은 butanol, butadiene rubber, amylalcohol 및 isobutene 등과 같은 화학 물질을 만드는 원료 물질로 광범위하게 사용된다.  최근까지 에틸렌 중합촉매로는 Ziegler-Natta계, 산화크롬계, 산화몰리브덴계 그리고 산화니켈-실리카계 촉매등이 알려져 있으며 전이금속으로 교환된 zeolite와 montmorillonite는 교환된 이온의 종류에 따라 중합 또는 이량화반응에 촉매활성을 나타내는 것으로 보고되어 있다.  산화니켈-실리카계 촉매는 이중에서 특히 에틸렌 이량화반응에 뛰어난 촉매활성이 있음이 보고되어 있다.(1∼3)  Kimura등(4)은 산화니켈-실리카 촉매의 에틸렌 이량화 활성점은 저원자가의 니켈이 관여함을 밝혔다.

일반적으로 산화물을 화학물질로 처리하고 표면을 개질하면 촉매활성을 향상시킬 수 있다.  예로 복합 산화물인 NiO-ZrO2와 NiO-TiO2는 실온에서 에틸렌의 이량화 반응에 촉매활성을 나타내지 않지만 황산으로 처리한 NiO-ZrO2/SO42-와 NiO-TiO2/SO42- 촉매는 실온에서도 에틸렌을 이량화시켜 n-butene을 생성한다.(5∼6)

ZrO2는 높은 전기저항성, 높은 녹는점, 높은 굴절률 그리고 낮은 열팽창 계수를 지니고 있어 열적, 기계적 성질이 우수하므로 촉매, 촉매담체 및 ceramics의 중요한 공업적 원료로 많이 사용된다.(7)

본 연구에서는 □ZrO2에 NiSO4·6H2O를 담지시켜 공기중 여러온도에서 소성시켜 에틸렌 이량화에 고활성인 새로운 촉매를 제조하였으며, 이들 촉매의 특성을 BET장치, IR, DSC-TGA 그리고 XRD 등으로 연구하였으며 에틸렌 이량화활성을 조사하였다.

실험

비표면적이 64m2/g인 ZrO2에 NiSO4·6H2O를 담지시킨후 여러온도에서 공기중 1.5시간 소성하여 NiSO4/ZrO2 촉매를 제조하였다.  제조된 촉매는  NiSO4의 wt%와 소성온도로 표기하였다.  즉 15-NiSO4/ZrO2-500은  NiSO4 함량이 15 wt%이고 500℃에서 소성된 촉매를 의미한다.  제조한 촉매의 표면적은 BET방법으로 액체질소온도하(-196℃)에서 질소 기체의 흡착량을 측정하여 구하였다.  제조된 촉매의 특성을 알아보기 위해 Mattson Galaxy-6030 FT-IR spectrometer를 사용하여 촉매와 KBr을 섞어 tablet으로 만든 뒤 4000 - 400 cm-1의 범위에서 적외선 스펙트럼을 얻었다. 제조된 촉매의 구조 변화를 알기위한 X-선 회절 pattern을 Philips-X’PERT XRD 장치로 30kV/20mA에서 Cu target와 Ni filter를 사용하여 2□값이 10∼90o 범위에서 얻었다.  산자리를 조사하기 위해 촉매를 self supported wafer로 제조한후 가스반응셀을 이용하여 흡착된 NH3 적외선 흡수 스펙트럼을 얻었다.  제조된 촉매의 열적성질을 조사하기 위한 DSC-TGA 분석은 시료의 양을 15-20mg으로 하고 승온속도는 10℃/min로 조절하여 공기 분위기하에서 수행하였다.  제조된 촉매의 산세기는 pKa 값이 서로 다른 일련의 Hammett 지시약을 사용하여 정성적으로 측정하였다.  제조된 촉매의 산의 양은 NH3 화학 흡착법으로 폐쇄반응계 내에서 측정되었다.  촉매의 활성은 폐쇄반응계 내에서 에틸렌의 초기 압력이 290 torr에서 측정되었으며 촉매활성은 촉매 g당 감소된 에틸렌의 양(mmol/g)으로 나타내었다.

결과 및 토론

Zirconia에 NiSO4를 함침시킨후 500℃에서 소성하여 NiSO4/ZrO2 촉매를 제조하였다.  Fig.1은 제조된 촉매의 특성을 적외선 분광법을 이용하여 알아본 것이다.  ZrO2에 15 wt%의 NiSO4를 담지시킨15-NiSO4/ZrO2 촉매의 여러 소성온도에서의 IR spectra를 나타낸 것이다.  1213, 1139, 1064, 및 997cm-1 등에 황산기에 의한 흡수 peak를 볼 수 있다.  황산기의 peak가 4곳에서 나타나는 것으로 보아 황산기가 촉매표면에 두자리 ligand로 배위하고 있음을 알 수 있다.  Fig.1에서 700℃의 소성온도까지는 촉매표면에 결합된 황산기가 존재함을 볼 수 있으나 800℃  이상의 높은 소성온도에서는 황산기가 분해되어 없어졌음을 알 수 있다.

ZrO2에 NiSO4를 첨가하면 표면적이 증가하여 15 wt%에서 가장 큰값을 나타내었다.  그러나 그이상에서는 조금씩 감소하였다.  NiSO4를 첨가하면 표면적이 증가하는 것은 황산기가 ZrO2

표면과 결합함으로 높은

온도에서 ZrO2의 소결을

방지하기 때문이다.

ZrO2에 담지된 NiSO4 wt% 별의 DSC-TGA 분석에서는 순수한 ZrO2가 430℃ 부근에서 ZrO2의 무정형 phase에서 tetragonal phase로의 전이가 일어난 반면 NiSO4의 함량이 많을수록 더 높은 쪽으로 상전이 온도가 이동하는 것을 볼 수 있다.  이것은 NiSO4와 ZrO2 표면과의 상호작용으로  ZrO2의 상전이를 억제하기 때문이다.(8)  또 황산기의 분해가 800℃ 부근에서 2단계로 일어남을 관찰할 수 있었으며 이는  ZrO2의 표면에 결합한 것과 결합하지 않은 황산기의 분해온도에 대한 차이로 볼 수 있다.  800℃ 부근에서 황산기의 분해가 일어나는 것과 일치하여 촉매의 표면적, 촉매의 산의양 그리고 촉매활성의 감소가 급격히 일어난다.  이는 담지된 NiSO4 중의 황산기 분해에 의해 촉매의 표면적, 촉매의 산의양과 촉매의 활성이 감소함을 뒷받침해 준다.

일반적으로 산촉매반응의 경우에는 촉매활성과 산의양과 밀접한 관계가 있다.  NiSO4의 wt%를 달리하여 공기중에서 500℃로 소성하여 산의 양을 측정한 결과 NiSO4의 함량이 15 wt%까지 산의양이 증가하였다.  산의양이 증가한 것은 ZrO2와 NiSO4의 상호작용으로 새로운 산자리가 만들어졌기 때문이다.

Hammett indicator로 산의 세기를 측정하여 본 결과 indicator의 pKa 값이 -14.52인2,4-dinitrofluorobenzene을 변색시켰으므로 NiSO4/ZrO2 촉매는 100% H2SO4 보다도 더 강한 고체초강산 촉매임을 알 수 있었다.

제조된 NiSO4/ZrO2 촉매의 NiSO4 함량에 따른 에틸렌 이량화활성을 Fig.2에 나타내었다.  촉매활성은 폐쇄반응계내에서 촉매를 500℃에서 1시간 진공한후 반응 온도 20℃에서 측정하였다.

NiSO4 함량이 증가할수록 촉매활성이 증가하다가 NiSO4 함량이 15 wt% 일때 최고 활성을 나타내었으며 ZrO2 및 NiSO4 단독물질은 촉매활성을 거의 나타내지 아니 하였다.  에틸렌 이량화로 얻어진 생성물은 전부 n-butene이었으며 반응 초기에는1-butene이 많았으나 시간이 경과할수록 2-butene이 많았다.  이것은 에틸렌의 이량화의 초기 생성물은 1-butene

이며 생성된 1-butene이 다시

2-butene으로 이성화되기

때문이다.  그리고 Fig.2에서 보는 바와 같이 NiSO4 함량이 5 및 10 wt% 촉매의 경우에는 약 5분 동안의 유도기가 있으며 이는 NiSO4 함량이 적은 경우에는 에틸렌 존재하에서 촉매활성점인 저원자가 니켈을 만드는데 시간이 필요하기 때문으로 생각된다.

결론적으로  ZrO2에 NiSO4를 담지시켜 제조된 NiSO4/ZrO2 촉매는 실온에서 에틸렌 이량화 반응에 높은 활성을 나타내었으며 촉매활성은 담지된 NiSO4함량과, 소성온도 및 반응온도에 따라 많은 영향을 받았다.  그리고 니켈이 없는 촉매는 활성을 나타내지 아니하므로 촉매활성점은 저원자가의 니켈이온과 Lewis 산점으로 구성되어 있음을 알 수 있었다.

Reference

1. K.G. Miesserov, Mechanism of polymerization of □-olefins  on oxide          catalyst, J. Polym. Sci. A-1, 3047-3054 (1966).

2. J.P. Hogan, R.L. Banks, and Alfred Clark, Polymerization of light olefins       over nickel oxide-silica alumina, Ind. Eng. Chem., 47, 52-757 (1955).

3. J.R. Sohn and A. Ozaki, Structure of NiO-SiO2 catalyst for ethylene            dimerization as observed by infrared absorption, J. Catal., 59, 303-310 (1979).

4. K. Kimura, H.A-I. and A. Otsumu, J. Catal., 18, 271 (1970).

5. J.R. Sohn and H.J. Jang, J. Catal., 132, 563 (1991).

6. J.R. Sohn, H.J. Jang and H.W. Kim, Korean J. Chem. Eng., 7, 7 (1990).

7. J.R. sohn and S. G. Ryu, Langmuir, 9, 126,(1993).

8. B. Y. Lee, Y. Inoue, and I. Yasumori, Bull. chem. Soc. Jpn, 54, 13(1981).