할론1301의 요오드화 반응에 의한 CxFyI의 합성

이경환, 임종성, 이윤우, 김재덕

한국과학기술연구원 환경복원센터

CxFyI synthesis by iodination of Halon-1301

Kyong-Hwan Lee, Jong Sung Lim, Youn-Woo Lee, Jae-Duck Kim

Environment Remediation Research Center, KIST

서 론

CFC (Chlorofluorocarbon) 물질들은 우수한 특성을 가지고 있어 냉매, 세정제, 소화제, 발포제 그리고 분사추진제로 산업전반에 널리 사용되고 있다. 그러나 이들이 대기에 방출되면 안정한 특성으로 인하여 대기권에서 분해되지 않고 지구의 성층권까지 확산하여 강력한 태양광선에 의하여 분해된다. 이 때 발생된 염소원자가 오존과 반응하여 오존층을 고갈시키기 때문에[1] 인간의 건강폐해, 생태계 파괴, 기후변화, 농수산업 및 공업에서의 경제적 손실 등을 초래한다. 이를 최소화하기 위해 UNEP에 의해 1987년에 몬트리올의정서가 채택되고 가입국들이 이 시행규정에 따라 오존층을 파괴하는 물질의 생산과 사용을 감축하고 있어 CFC 대체물질의 개발이 필요하다[2]. 소화제인 할론 1301은 환경 규제로 점차 사용이 감소하고 있어 이들 대체할 수 있는 물질의 개발이 시급하다. 이들중 CF3I는 오존파괴지수인 ODP (Ozone Depletion Potention)가 0.008이하이고 지구온난화지수(GWP; Global Warming Potential)가 5이하로 어떤 대체 물질보다 뛰어난 성능을 가지고 있다. CF3I의 제조 방법은 여러 가지가 있다. 예로 I2존재하에서 CF3COOH같은 fluorocarbon산의 열분해, CI4의 IF5와의 반응 등이 있다[3]. 이들은 출발물질이 구하기 어렵고 고가이기 때문에 공업적으로 이용은 어렵다. 본 연구는 비교적 가격이 싸고 구하기 쉬운 할론-1301을 반응물질로 요오드화 반응을 실시하여 생성물인 CxFyI들의 분포 변화와 촉매의 성능을 알아보는데 있다.

실 험

금속염을 총 시료무게에 대해 7.5 %되게 측정하여 120 cc증류수에 충분히 녹인다. 여기에 담체로 300 ℃의 건조기에 하루 동안 건조한 활성탄 또는 알루미나를 100 g을 취하여 혼합한다. 이들은 금속염이 담체에 균일하게 담지되도록 저어주면서 건조시킨다. 물이 증발된 시료는 120 ℃ 건조기에서 하루동안 건조시키고 500 ℃에서 공기 (담체가 알루미나) 또는 질소 (담체가 활성탄) 분위기로 3시간 소성시켰다. 제조된 촉매는 A%B/C로 나타냈다. 여기에서 A는 금속염의 무게%이고 B는 금속염의 종류이며 C는 담체의 종류를 나타내고 있다.

반응 주입물질은 순도 99 %이상인 CF3Br이고 반응장치는 Fig. 1에 나타냈다. 반응 실험은 10 g의 촉매를 취하여 고정층 반응기에 넣은 후 500 ℃까지 올리고 동시에 반응물질인 고체 요오드를 130 ℃까지 올려 액화시켰다. 이 때 오븐의 온도는 125 ℃였다. 반응장치가 정상상태 되었을 때 액화된 요오드에 일정양의 반응물질을 주입하여 bubbling함으로써 반응물질에 일정양의 요오드가 포함되도록 하였다. 이들 혼합가스를 촉매가 충진 되어있는 반응기에 주입하였다. 생성물중 미반응 요오드는 반응기 밑에 부착되어 있는 포집기에서 수집되고 생성된 가스중 산들은 수산화나트륨 수용액에 통과시켜 제거한 후 나머지 가스 성분을 G.C.로 정량 분석하였다. G.C.는 Hewlet Packed사의 HP-5890이고 packed column의 충진물은 Porapak Q (3 m x 1/4")이며 검출기는 FID이었다. G.C.조건은 담체기체인 질소 흐름하에서 오븐온도를 150 ℃에서 40분동안 유지시켰다.

결과 및 검토

Fig. 2는 반응온도 500 ℃이고 공간 속도 4.5 m/hr에서 7.5% KI/활성탄 촉매상의 할론1301의 요오드화반응을 실시하여 반응시간의 경과에 따른 전화율과 주 생성물인 CF3I와 C2F5I의 분율 변화를 나타내고 있다. 반응초기에는 활성 감소가 급격히 일어나지만 반응시간이 1시간 경과후에 정상상태에 도달되었고 이후부터는 비활성화가 일어나지 않은 안정한 촉매 성능을 보였다. 반응시간의 경과에 따른 C2F5I의 분율 변화는 전화율의 변화와 같은 경향을 보이고 있으나 CF3I의 분율 변화와는 역관계를 가졌다. 이는 활성이 높으면 두 반응 분자의 중합 요오드화반응이 용이하여 C2F5I의 분율이 높아지지만 상대적으로 한 반응분자의 요오드화반응은 감소하여 CF3I의 분율이 낮아졌다.

Fig. 3은 활성탄에 7.5무게 % 염이 담지된 촉매에서 염의 종류가 다른 촉매상에서 얻은 CF3I의 분율 변화를 나타내고 있다. 모든 촉매에서 초기의 CF3I의 분율은 낮고 반응 시간이 2시간 경과후에 정상상태에 도달됨을 알 수 있다. 이는 반응초기에 촉매의 활성이 높아 C2F5I의 분율이 높아지기 때문에 상대적으로 CF3I의 분율이 낮아졌다. 이들 촉매상에서 얻은 CF3I의 분율은 활성탄에 담지된 염의 종류가 KI의 경우에서 2.5 %정도를 얻었다.

Fig. 4는 Fig. 3과 같은 촉매상에서 생성물로 C2F5I의 분율 변화를 나타내고 있다. 반응시간의 경과에 따른 C2F5I의 분율 변화는 Fig. 3의 CF3I의 분율 변화와 역관계이고 CF3I보다 많이 생성되었다. 활성탄에 담지된 염 촉매에서 KI 또는 K2CO3를 담지한 경우가 C2F5I의 분율이 8 %정도였고 반응시간이 4시간이상에서 활성의 감소는 나타나지 않은 것으로 우수한 촉매의 성능을 보였다.

참고문헌

[1] R. T. Molina, and F. S. Roland, Nature, 249, 810(1974).

[2] UNEP: "Montreal Protocol on Substance that Deplete the Ozone

Layer", Final act (1987).

[3] M.T. Sceaux, C. Wakselman, United States Patent 4,794,200, Dec. 27,

1988.