졸-겔법에 의한 비선형 광학 및 강유전 박막 제조

김종성

경원대학교 화학공학과

Nonlinear Optic and Ferroelectric Thin Film Fabrication via Sol-gel Method

Jongsung Kim

Department of Chemical Engineering, Kyungwon University,

서론

최근 졸겔법을 이용하여 전자 및 광전자 분야의 각종 신소재들이 연구 개발되고 있다.  특히 고순도의 원재료들의 화학 반응에 의해 복잡한 조성의 졸 용액이 만들어지고 이를 코팅하고 열처리하여 박막으로 만들 수 있는데, 박막 합성이 용이하고, 대면적 코팅이 가능하여 초전도 소자, 비휘발성 메모리 소자, 태양전지, 전기광학 소자, 커페시터, 센서 등 광범위한 분야에의 응용이 연구되고 있다.

본 연구에서는 유기물을 함유한 organosilane으로부터 졸겔 박막을 제조하여 비선형 광학 특성과 열적 거동을 관찰하였다. 졸겔반응을 29Si NMR을 사용하여 관찰하고 이로부터 초기 반응시의 Si 원자간의 가교 여부를 확인하였다.  또한 초전특성을 갖는 대표적인 강유전체인 PLT 박막을 제조하여 열분석 및 X-선 회절실험을 통해 열적거동 및 광학 특성을 관찰하였다. Si 웨이퍼상에 커패시터 구조를 제조한 후 전기 이력 특성을 연구 고찰하였다.

실험

비선형광학재료 제조 및 분석

전자 주게-받게 구조를 가지는 유기물을 함유한 silane을 출발 물질로 하였다. Fig. 1은 본 실험에서 사용된 N-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-2,4-dinitro-phenyl amine (TDP)와 3-(4-Formylphenoxy)propyl-trimethoxysilane (FPT)의 구조를 보여준다. Silane, water, Acetone을 일정비율로 섞어 1시간동안 교반한 뒤 30 ℃에서 5시간 숙성시킨 후 1□ syrindge filter를 사용하여 Al이 진공 증착된 slide glass에 스핀코팅 하였다. 120 ℃에서 코로나 방전에 의해 chromophore를 정렬시킨 후 급냉하였다. Nd:YAG laser광을 (파장 1064 nm, repetition rate 10 Hz) sample에 조사하여 532 nm의 Second Harmonic Generation (SHG) beam power를 측정하였다. 0.5 mm 두께의 y-cut single quartz crystal (d11 = 0.5 pm/V)를 기준으로 하여 Maker fringe법으로 SHG 계수, d33를 측정하였다. 졸겔반응 시 TEOS를 가하여 가교도를 증가시킨 후 sample의 온도를 60 ℃로 유지하여 SHG signal의 thermal relaxation 특성을 측정하였다.  또한 29Si NMR을 사용하여 초기 졸-겔 반응 중 축합에 의한 Si 원자간 결합을 추적하여 가교 여부를 확인 하였다.

Back bone

Spacer

NLO chromophore

Fig. 1. Structure of the organosilane monomers.

a) N-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-2,4-dinitro-phenylamine

b) 3-(4-Formylphenoxy)propyl-trimethoxysilane

PLT 박막 제조 및 분석

Lead acetate trihydrate와 lanthanum acetate hydrate를 각각 용매인 2-methoxyethanol에 양론비에 맞추어 혼합한 후, reflux  와 distillation  과정을 거쳐 lead 및 lanthanum 기본용액을 제조하였다. 제조된 lanthanum 기본용액에 titanium iso-propoxide를 첨가하여 다시  reflux 와 distillation 과정을 거쳐 La-Ti 용액을 제조하였고, 여기에 lead 기본용액을 첨가하여 PLT sol 용액을 제조하였다. 제조된 용액은 0.45□의 시린지 필터를 이용하여 여과 후 사용하였다. 단면 연마된 Si(100) 기판에 산화공정을 통하여 SiO2 박막(3000Å)을 성장시킨 후 sputtering 공정에 의해 Ti (300Å), Pt (1500Å)를 증착시켜 하부전극을 완성하여 기판으로 사용하였다.  제조된 코팅용액을 500rpm에서 2초간 pre-spin 한 후 4000rpm에서 10초간 스핀코팅하고, 건조과정(hot plate)과 열처리 과정(650℃에서 10분)후 재코팅을 수차례 반복하였다. 투명한 quartz glass를 기판으로 사용하여 PLT 박막을 코팅한 뒤 이의 광투과 특성을 측정(UV-Vis Spectrometer; HP-8453)하였고 X-ray diffractometer (Rigaku)를 사용하여 PLT 박막의 상전이를 분석하였다. 일정면적의 shadow mask를 제작하여 이를 PLT박막 시편 위에 놓고 Pt를 sputtering 공정에 의해 증착하여 상부전극을 완성하고  RT66-A (Ferroelectric Test System V2.1, Radiant)를 사용하여 P-E 이력 곡선을 측정하여 강유전특성을 확인하였다.

결과 및 고찰

Table 1은 제조된 졸-겔 박막의 굴절률과 SHG 계수 (d33)를 보여준다. TDP film의 값은 9.1 - 11.7 pm/V를 FPT film의 값은 0.8 -1.3 pm/V를 보이고 있다. TDP film의 값은 LiNbO3 단결정의 값(d33 = 30 pm/V)에 필적하였다.

Fig. 2는 60 ℃에서의 SHG signal의 thermal decay를 보여주고 있다. TDP film의 경우 6시간 후에 SHG signal이 사라졌고, 50:50 TDP-TEOS film의 경우12시간 aging 시킨 경우 24시간 후 71%, 24시간 aging 시킨 경우엔 62% 감소하였다. 비선형광학 특성의 열적 안정성은 생성된 고분자의 유리전이온도에 매우 영향을 받는다. 본 연구에서 사용된 TDP sol을 gel화 시킨 후 열 특성 평가 시험 결과, 약 230 ℃에서 열분해가 일어났고, 유리전이온도는 54 ℃였다. 따라서  60 ℃ 이상에서 chromophore의 정렬 상태가 이완된 것으로 사료된다. 29Si NMR 분석결과 24시간 반응 후 TEOS의 경우에는 Si 원자간의 가교반응이 일어난 것이 확인되었으나 TDP의 경우에는 가교반응이 보이지 않았다. 이는 Si 원자에 연결된 유기 chromophore에 의한 steric hinderance effect에 의해 선형적으로 고분자가 형성되었다고 사료된다.

Table 1. Summary of SHG experiment

Sample	Intensity (Is/Iq)	Thickness (□)	Refractive index (□)	Refractive index (2□)	(d33) pm/V
100% TDP	1.14	1.65	1.70	1.83	11.3
75:25 TDP/TEOS	0.6	1.10	1.64	1.80	10.9
50:50 TDP/TEOS	0.53	1.0	1.60	1.74	9.1
100% FPT	0.053	2.16	1.64	1.67	1.3
50:50 FPT/TMOS	0.0246	2.12	1.60	1.64	0.8

Fig. 2. Relaxation behavior of NLO films at 60 ℃

PLT 겔의 열분석 결과 400℃ 내외에서 잔류 유기물이 열분해 됨을 알 수 있었고 650-700℃ 사이에서의 급격한 exothermic peak가 나타나므로 이온도 전후에서 perovskite 구조로 상전이가 이루어짐을 알 수 있었다.  Fig. 3은  PLT film의 XRD pattern을 보여준다.  La의 농도가 0, 5, 10, 15 %로 증가함에 따라 PLT 결정구조는 tetragonal phase에서 pseudocubic perovskite 구조로 변함을 알 수 있었다. Fig. 4는 PLT 박막의 P-E 이력특성을 보여준다. 두 그래프를 비교해 보면, La 치환농도가 9%일 때(b)보다 5%일 때(a) 더욱 큰 잔류 분극 값을 나타내는 것을 알 수 있다.  La 농도가 5%인 경우 전장이 증가함에 따라 분극이 더욱 확실히 형성되었는데, ±19V/m의 전장을 가했을 때, 자발분극(spontaneous polarization)값은 105.414□C/cm2, 잔류분극 (remnant polarization)값은 50.232 □C/cm2 , 항전계 (coercive field)는 59.659 KV/cm를 각각 나타냈다.

Fig. 3. The XRD pattern of PLT film with

La concentration varied.

Fig. 4. Hysteresis roops for PLT thin film

참고문헌

1. S. K. Dey and R. Zuleeg, Ferroelectrics, 112, 309-319 (1990)

2. V. K. Seth and W. A. Schulze, Ferroelectrics,112, 283-307 (1990)

3. L. Meidong, W. Peiying, L. churng, W. Guoan, R. Yunhua and Z. Yike, "Structure and Properties of Sol-Gel Processed (Pb,La)TiO3 Ferroelectric Thin Films" Integrated Ferroelectrics, vol. 5, p. 303-310 (1994)

4. D. B. Beach, R. B. Laibowitz, T. M. Shaw, A. Grill, and W. F. Kane, "Thickness Dependent Dielectric Properties of Sol-Gel Prepared Lead Lanthanum Titanate Films" Integrated Ferroelectrics, vol. 7, p. 161-171 (1994)

5. T. Tani, Z. Xu, and D. A. Payne, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 310, 2(1993)