Capacitive Deionization용 탄소 에어로젤 전극의 제조

성주환*, 이건홍,* 여동호, 김선영, 유기풍

포항공과대학교*, 서강대학교

Manufacture of carbon aerogel electrode for Capacitive Deionization

Sung Joo-Hwan*,  Kun-Hong Lee*, Dong-Ho Yeo, Sun Young Kim,

Ki-Pung Yoo

Pohang University of Science and Technology*, Sogang University

Introduction

수자원의 절대적 공급량이 제한되어 있는 상황에서 물의 부족을 해결하는 방법은 활용도를 높이는 것이며 풍부한 수자원인 바닷물이나 기타 이온등의 광물질이 함유된 물을 담수로 만드는 공정에 대한 필요성이 절실하게 되었다. 1960년대부터 연구되기 시작한 CDI(capacitive deionization)은 물속의 이온을 제거하는데 있어서 효율적이고 경제적인 공정이다[1-3]. 그 개념은 2개의 다공성 전극에 약 1볼트 정도의 전압을 가하면서 이온이 함유된 물을 그 사이로 흘려 보내면 양 이온은 음극에 음이온은 양극의 표면에 모이게 되므로 전극을 통과한 물의 이온이 제거되는 원리이다[4]. 일단 이온으로 포화된 전극은 반대 전하를 가하면 이온이 떨어져 나오므로 쉽게 재생할 수 있다. CDI 공정은 정전기적인 재생과정으로 인해 재생과정에서 산, 염기등의 용액을 필요로 하는 이온교환법에 비해 2차오염이 생기지 않는다는 장점이 있으며 또한 에너지 효율에 있어서도 brackish water에서 역삼투압이나 전기투석법보다 유리하다.

CDI용 전극으로는 다공성 탄소전극이 유리하다. 다공성 탄소전극은 넓은 표면적을 가지고 반응성이 적기 때문에 다양한 용도로 사용된다. 특히 카본 에어로젤은 세공분포에서 중기공이상의 기공이 많이 분포하므로 CDI와 같은 흐름공정(flow process)에서 사용되기에 적절하다.

본 연구에서는 RF gel을 다양한 촉매비와 질량분율에 따라 리소시놀과 포름알데히드로 제조하여 이를 열분해 함으로써 탄소 에어로젤을 제조하였으며, 이를 CDI 및 capacitor용으로 사용하기 위하여 전기화학적인 특성과 물리적 특성과의 관계에 대한 연구를 수행하였다.

Experimental

1.탄소 에어로젤 복합체의 제조

탄소 에어로젤 복합체는 유기물질의 열분해작업에 의하여 제조된다. 우수한 탄소 에어로젤을 얻어내는 방법은 우선 다양한 촉매비(R/C)와 질량분율에 따라서 리소시놀(R)과 포름알데히드(F)를 염기성 촉매인 sodium carbonate와 함께 수용액상에서 축합반응을 시킨다. 이렇게 얻어진 솔(sol) 용액을 탄소지(carbon paper)에 함침시킨 후 RF 탄소지의 증발을 방지하기 위하여 폐쇄 용기 속에서 유리판 사이에 넣고 건조 시켜 준다. 이후 아세톤 등으로 잔류하는 물을 치환하여 주면 탄소지에 함침된 RF 에어로젤 복합체를 얻어낸다. 이를 다시 질소 분위기하에서 고온 열분해(700-1050℃)함으로써 탄소 에어로젤 복합체를 얻는다.

2.탄소 에어로젤 복합체의 구조

제조된 탄소 에어로젤의 세공구조를 분석하기 위하여 질소흡착법(ASAP 2010, Micromeritics)을 수행하였다. 질소흡착측정을 위하여 먼저 150℃에서 8시간동안 예열시켜 시편이 담긴 튜브내부의 기체 및 불순물을 제거하였다. 이후 77K에서 질소에 의한 흡착과 탈착 등온선을 측정, BET법으로 비표면적을 계산하였다. 제조된 탄소 에어로젤의 표면 형상을 SEM(S-2460,Hitachi)을 사용하여 관찰하였다.

3.탄소 전극의 전기화학적 특성

LLNL에서 입수한 carbon aerogel과 kuraray사에서 입수한 kuractive CH700 활성탄소섬유를 이용하여 기공분포에 따른 전기화학적 특성의 변화를 관찰하였다. 전기화학적 특성은 cyclic voltammetry(CV)와 impedance spectroscopy를 사용하여 반전지(half cell)에서 측정하였다. 전해질로는 1M 황산을 사용하였으며, CV에서의 scan rate은 5-100mV/s에서 측정하였고, impedance의 주파수는 10mHz-100kHz에서 측정하였다. 기준전극(reference electrode)으로는 Ag/AgCl (in sat'd KCl)을 사용하였으며 상대전극(counter electrode)로는 Pt plate를 사용하였다.

Results & Discussions

탄소 에어로젤의 물리적인 특성은 솔용액 조건과 열분해조건(최종온도, 승온속도, 그리고 사용된 질소의 유량)에 따라 달라진다. 그 중 솔용액의 조건인 촉매비와 희석제의 양이 미치는 영향은 이미 잘 알려져 있다. 이에 촉매비를 200으로 고정시킨 RF 함침지를 질소유량은 약 1kgf/cm2로, 승온속도는15℃/min으로 일정하게 유지하면서 최종온도를 750 ℃, 900℃, 1050℃로 바꾸어가며 열분해실험을 수행하였다.

Fig. 1.은 최종온도에 따른 BET 비표면적과 미세기공면적을 여러 솔용액의 무게분율에 따라 측정한 결과로서 미세 기공들의 면적은 온도가 증가함에 따라서 감소하는 경향으로 나타났다. 이에 비해서 전체 BET비표면적은 350~550m2/g정도로 온도의 증가에 따라서 다소 적은 폭으로 증가하였다. 무게분율이 30,50,70 wt%로 변화함에 따라서 미세기공면적과 전체 BET 비표면적은 감소하는 경향으로 나타났다. 이는 RF 에어로젤에서의 무게분율이 미치는 영향과 일치하였다.

Fig.2.는 LLNL에서 입수한 carbon aerogel의 표면 형상을 보여주고 있다. 표면에는 기공들이 관찰되지 않았으며 주로 갈라진 단면에 기공들이 분포함을 알 수 있었다.

탄소 전극의 전기화학적 특성은 탄소 전극의 기공분포와 전기전도성, 표면 작용기 및 표면의 화학적 구성등에 의하여 결정된다. 흡착제 및 capacitor로 사용되고 있는 ACF는 주로 20Å미만의 기공으로 이루어져 있다고 알려져 있다. 반면 carbon aerogel은 조업 조건에 따라서 20Å이상의 기공을 주로 갖는 구조를 제조할 수 있는바 전기화학적 특성과 물리적 기공분포와의 관계를 비교하기 위하여 kuractive에서 제조한 ACF를 비교 물질로 선택하였다. 질소 흡착법에 의하면 LLNL에서 입수한 carbon aerogel은 20Å이상의 기공이 주로 분포하였으며 ACF는 주로 10Å정도에 기공이 분포하였다. Carbon aerogel의 축전 용량은 Fig. 3에서의 CV에 의하면 9 F/m2로서 6∼7F/m2정도의 축전용량을 갖는 활성탄소섬유에 비하여 우수한 특성을 나타내었다. Fig.4에서는 impedance spectroscopy로 측정한 frequency와 capacitance의 관계를 보여주고 있다. Carbon aerogel은 낮은 주파수에서 ACF보다 높은 capacitance를 보여주고 있으며 높은 주파수에서 급격한 capacitance의 변화를 보여주는 반면 ACF는 낮은 주파수에서 carbon aerogel보다 낮은 capacitance를 가졌으며 상대적으로 낮은 주파수에서 급격한 capacitance의 변화를 보였다. 이는 carbon aerogel이 전해질이 접근하기 용이한 중기공이상의 기공을 주로 갖고 있고, 활성탄소섬유는 전해질이 접근하기 힘든 미세기공을 주로 함유하고 있음에 기인한다고 여겨진다.

참고문헌

1. Trainham, J.A. and J. Newman, J. Electrochem. Soc. 124, 1528(1977)

2. Van Zee, J. and J. Newman, J. Electrochem. Soc., 124, 706(1977)

3. Arnold, B.B. and G.W.Murphy, J. Phys. Chem., 65, 135(1961)

4. Farmer, J.C., Fix, D.V. and Poco, J.F., J. Electrochem. Soc., 143, 159(1996)