Sol-Gel 반응을 이용한 자율적 조습재료의 개발

곽중협, 양진석*, 서태수, 김효중, 최청송*

한국화학연구소, 서강대학교 화학공학과*

Development of humidity self-control materials using Sol-Gel Process

Chung-Heop Kwak, Jin-Suk Yang*, Tae-Soo Suh, Hyo-Joong Kim, Cheong-Song Choi*

Korea Research Institute of Chemical Technology, Advanced Material Division 4Team, Dept. of Chemical engineering, Sogang University*

서론

근년들어 난방이나 냉방효율의 향상과 에너지의 효율적인 이용을 목적으로 하여 건물의 밀폐성이 증가하므로써 생활환경에서의 건강문제, 특히 습도의 문제가 주목을 받고 있다. 주거환경에서의 적당한 환경습도는 40∼70% 범위로 이것보다 습도가 높으면 곰팡이나 진드기의 왕성한 번식에 따라 이것들의 배설물이나 유해의 미분말에 의해 천식이나 아토피성 피부염과 같은 알레르기 질환이 증가하게 되며 이것보다 습도가 낮으면 감기 등의 바이러스의 증식, 정전기의 축적으로 인한 정밀 기기의 오동작, 발화 및 미술품의 열화 등의 원인이 된다. 이와 같이 습도 문제로 인해 생활환경이 곰팡이나 균에 의해 오염되는 것을 방지하고 청결을 유지하기 위해서는 조습재료의 개발이 필수적이며 사회적으로도 중요한 의의를 갖는다.

조습재료는 재료의 표면에 존재하는 모세관에 의해 환경습도가 높아지면 수증기를 응축·액화하고, 환경습도가 낮아지면 응축수를 증발하는 기능을 갖는 재료로, 건물 내부나 밀폐된 생활공간에서 외부 환경변화에 대응하여 일정 범위의 습도를 유지시켜 주는 재료이다. 이렇게 환경습도를 자율적으로 유지하기 위해서는 재료의 표면에 2∼50□(더 좋게는 3∼7.5□) 크기의 mesopore를 갖고 있어 환경습도 범위에서 수증기 흡착등온선이 급격히 상승하는 다공성 물질이어야 한다.

본 연구에서는 수용액상의 Sol-Gel반응을 이용하여 세공경이 3.0∼7.5□ 범위로 조절된 mesoporous silica를 합성하고 반응조건 변화에 따른 세공경 변화에 대해 고찰하였으며 이들 재료들의 수증기 흡착 등온선과 세공용적이 환경습도 범위 40∼70%와 어떤 관련성을 가지며, 어떻게 변화하는가에 대한 고찰을 통해 자율적 조습재료로써의 응용에 대해 검토하였다.

이론

모세관 응집은 다음과 같은 Kelvin식을 따른다.

ln(P/P0) = 2□V□/(rRT) = 2□M/(rRT□)

일반적인 표면은 2개의 곡률 반경 r1과 r2에 의해 표현되며 윗식은 ln(P/P0) = 2□M/(RT□)(1/r1+1/r2)으로 계산된다. 양단 개방의 원축상 세공에서는 흡착(흡습)될 때 r1 = rad, r2 = ∞의 메니스커스가 생기므로 (1/r1+1/r2) = 1/rad, 한편 탈착(방습)시에는 반경 r인 반구의 메니스커스가 안정하기 때문에 r1 = r2 = rde로 되어 (1/r1+1/r2) = 2/rde가 된다. 이 관계로부터 세공에서의 흡□탈착에 히스테리시스가 생긴다.

이때, 모세관 응축하기 전에 이미 두께 t의 흡착층이 있다고 가정하고 Arai의 식에 의해 보정할 경우, 상대증기압 40%에서의 세공직경은 3.0□, 70%에서는 7.5□로 각각 구해진다. 따라서 이 범위의 세공경을 갖고 상대증기압 40∼70% 범위에서 급격히 상승하는 곡선, 즉 흡□방습량과 밀접한 관계가 있는 세공용적으로 볼 때 0.8cc/g 이상을 갖는 재료라면 환경습도 40∼70% 범위를 자율적으로 유지하는 것이 가능할 것으로 고찰된다.

실험

젖게 달린 2□용량의 4구 둥근 플라스크에 물유리(3종, 신흥규산사제) 75g과 증류수 925□를 넣고 혼합한다. 이 혼합물을 0℃정도로 냉각시키고 소정의 pH가 될 때까지 1M 황산용액을 5□/min 속도로 잘 저어주면서 첨가한다. 그런 다음 반응혼합물을 가열하여 약 95℃온도가 되게 하며 이 상태에서 소정시간 동안 저어주면서 환류시킨다. 이때, 이 용액의 pH를 주기적으로 측정하고 필요시 1M 황산용액 적당량을 가해 소정의 pH를 맞춘다.

반응이 끝난 후 반응생성물을 여과하고, 여과케이크 내에 흡착된 Na성분 제거를 위해 여과케이크를 1% 질산암모늄 용액으로 2번이상 세정하였다. 이 생성물을 다시 시약 1급 에탄올(동양화학사제)에 분산시키고 15분간 저어준 다음 여과하였는데 이 과정을 2∼3번 반복하여 생성물인 silica hydrogel 내의 물을 에탄올로 치환시켰다.

이렇게 제조된 silica hydrogel을 convection oven에서 80℃로 15시간 동안 건조시키고 전기로에서 소정의 온도로 가열하여 소성시켰다. 소성시 승온속도는 5℃/min이었고 체류시간은 1시간이었다. 이렇게 얻어진 시료에 대해 질소흡착(Micromeritics사제 ASAP 2000E)을 시행하였다. 흡착시료량은 0.1∼0.2g을 취해 300℃에서 4시간이상 탈기하여 전처리하였고 액체 질소온도(77K)에서 질소기체의 흡·탈착 등온선을 얻어 BET법에 의해 비표면적, t-plot에 의해 세공용적을 구했으며, BJH식에 의해 세공크기분포를 구하였다.

결과 및 토론

반응용액의 pH에 따른 생성물의 질소 흡착등온선 및 세공크기 분포를 Fig.1에 나타내었고 이 시료들에 대한 BET 비표면적, BJH식에 의한 평균세공크기 및 세공용적 측정결과를 Table 1.에 정리하였다. Table 1.에서 pH가 2에서 6.5로 증가함에 따라 세공크기는 1.9□에서 14.9□로 증가함을 볼 수 있는데 이것은 다음과 같이 고찰된다.

수용액상의 sol-gel 반응과 같은 액상법에 의해 제조된 분말시료의 경우 대부분 1차 입자들이 응집하여 2차입자를 형성하며 이들 입자들의 접촉(응집)에 의해 세공이 형성되므로 세공의 크기는 입자크기에 비례하게 된다.

규산소다 용액에 산을 가하여 pH를 조절하면 다음에 나타난 수화반응(hydrolysis)에 의해 silicic acid를 형성하게 되며 이 silicic acid 단위체는 다른 단위체와 축합반응

(Hydrolysis) : Na2SiO3 + H2SO4 □□□□□□ Si(OH)4 + Na2SO4

silicic acid

(Condensation) : Si(OH)4 □□□□□□ (OH)3 Si-O-Si(OH)3 + H2O

(condensation)을 거치면서 중합체(polymer)로 커지게 된다.

pH 2.0	pH 4.5

pH 5.5	pH 6.5

Fig. 1. Isotherm plots on pH changes

Condition Properties		pH
		2.0	3.5	4.5	5.5	6.5
BET surface area (□/g)		271	499	559	464	396
Pore volume (cc/g)		0.15	0.34	0.46	0.83	1.47
Average pore size (nm)		1.9	2.8	3.3	7.2	14.9
Volume adsorbed at a relative pressure (cc/g, STP)	0.4	-	180	205	180	150
	0.7	-	215	290	400	200
	1.0	-	220	295	515	970

Table 1. Surface properties on pH changes

이렇게 생성된 실리카입자는 용매에 대해 어느정도 용해도를 갖게 되는데 pH2 근방에서 용해도가 가장 적고 pH가 증가하면서 용해도도 증가하게 된다. 따라서 pH2에서는 입자의 핵이 생성됨과 동시에 입자를 형성하여 용액내에서 분리되므로 작은 입자를 형성하며, pH가 증가하면서 생성핵의 용해에 의한 입자성장이 일어나 상대적으로 큰 입자가 얻어진 것으로 고찰된다. 이들 시료들에 대한 질소 흡착등온선(Fig. 1)을 살펴보면 pH2에서는 micropore를 가진 물질에서 나타나는 등온선을 보이며, pH6.5에서는 mesopore를 가진 물질에서 전형적으로 나타나는 흡착등온선을 보이고 있으나 세공크기가 14.9□이고, 히스테리시스 곡선이 압력비가 0.7 이상인 부분에 치우쳐서 나타나고 있어 촉매 및 건조제로 사용되는 실리카 겔에서 특징적으로 나타나는 □standing S자□형의 등온선을 보이고 있다. pH4.5에서는 세공크기가 3.3□, 히스테리시스 곡선이 압력비 0.4∼0.7 부분에서 나타나고 있고, 세공용적은 0.46cc/g이며, pH 5.5 에서는 세공크기가 7.2□, 히스테리시스 곡선이 압력비 0.5∼0.8 부분에서 나타나고 있고 세공용적은 0.83cc/g임을 보이고 있다. 이것은 모세관 응축에 대한 Arai의 보정식으로부터 얻은 결과와 잘 일치하는 것으로 pH 5.5 에서 얻은 반응생성물의 경우 세공용적 또한 0.83cc/g으로 매우 큰 것을 볼 때 환경습도 40∼70%범위를 외부환경 변화에 대응하여 자율적으로 유지시켜 주는 자율적 조습재료로 이용이 가능할 것으로 사려된다.

한편, 일정한 pH에서 얻은 반응생성물에 대해 소성온도를 400, 600 및 800℃로 변화시켰을 경우 소성온도 증가에 따라서 세공크기, 세공용적 및 BET 비표면적 모두 감소함을 보이는데 이것은 비표면적이 큰 다공체의 경우 표면 자유에너지 또한 매우 크므로 온도가 가해지면서 이 표면 자유에너지가 골격이 전체적으로 수축(skeletal densification)되는데 있어 driving force로 작용한 때문인 것으로 고찰된다. 이외에 aging시간 변화에 의해서도 세공크기 조절이 가능하여 aging시간이 증가할수록 세공크기와 세공용적 모두 증가하는 것을 볼 수 있었다.

이상의 결과로 볼 때 세공크기와 세공용적은 서로 비례관계에 있어 세공크기 증가에 따라 세공용적 또한 증가함을 볼 수 있었으나 비표면적은 어떤 경우에는 반비례하여 감소하다가 어떤 경우에는 비례하여 증가함을 보이고 있다(Table 1 참조). 세공크기 증가에 따라 세공용적은 증가하고 비표면적은 감소하는 경우는 입자충진모델(particle-packing geometry)로 해석이 가능하나 세공크기 증가에 따라 세공용적과 비표면적이 모두 증가하는 경우는 결함구조 때문인 것으로 추정되는데 이에 대한 규명을 위해 현재 I.R, Raman 및 PL(Photo Luminescence)분석자료들에 대해 검토 중에 있다.

참고문헌

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