졸-겔법에 의한 제올라이트 나노입자 및 메조포러스물질 제조와 이의 형상변화

설 용 건, 정 경 택, 주 영 환

연세대학교 화학공학과

Synthesis of nano sized zeolite and Fibrous Mesoporous material, and its applications for morphological change using sol-gel methode

Y. G. Shul, K. T. Jung, Y. H. Chu

Dept. of Chem. Eng., Yonsei University

서론

졸-겔공정은 저온에서 유기금속이나 무기염을 가수분해 시켜 분자수준의 전구체 용액을 제조한후 이를 응축시켜 고체겔을 제조해내는 공정으로써 다양한 종류의 제올라이트 및 신소재합성에 응용되어지는 공정이다.[1]

제올라이트는 산소를 공유하며 연결된 AlO4과 SiO4의 확장 3차원 구조의 결합을 이룬 aluminosilicate 물질로서 촉매, 흡착제, 흡습제, 이온교환제로 널리 사용되고 있다. 메조포러스 물질은 제올라이트처럼 일정한 직경의 미세기공(micropores)이 벌집 구조와 같이 1차원통로(channel) 형태로 집합되어 있거나 공동(cavity)또는 통로들이 2,3차원적으로 연결되어 있는 미세구조의 다공성 물질을 총칭한다. 메조포러스 물질은 기공크기가가 기존의 결정성 제올라이트인 대부분의 마이크로포러스 물질보다 클 뿐만 아니라, 비표면적도 1000m2/g 이상으로 매우 넓기 때문에 크기가 큰 분자들을 걸러낼 수 있는  분자체, 촉매, 촉매의 담체, 화학센서, 정밀화학, 혹은 생체촉매로서 응용 될 수 있다.[2]

지금까지 사용되어진 대부분의 제올라이트 및 메조포러스 물질은 일반적으로 분말형태로 합성되어서 사용되어져 왔다. 분말의 경우 알루미나 배합물로 사용했을 경우 충진탑내에서 과도한 압력차가 발생함으로 인해 많은양의 에너지가 손실되는 단점이 있다. 이런 단점을 극복하기 위하여 TS-1, ZSM-5와 같은 제올라이트를 섬유상으로 합성하는 연구가 많이 진행되어져 왔으며[3] 최근에는 메조포러스 물질의 형태를 필름 섬유 모노리쓰(monolith) 등으로 형성시키는 연구가 진행되어져왔다. 섬유상 메조포러스 물질은 섬유상 특성으로 인해 기능성 재료로의 사용이 용이하다. 즉 분말을 그대로 사용할 때와 비교하여 압력차를 감소시켜서 에너지 손실을 줄일 수 있다. 또한 촉매로서 사용할 경우 종래의 분말상 메조포러스와는 달리 지지체를 필요로 하지 않고 자체만으로 이용이 가능하다. 본 연구에서는 TS-1 제올라이트 나노입자 제조 및 이를 이용하여 섬유상 제올라이트를 제조하고, 메조포러스 물질을 실리카 전구체-계면활성제 졸을 spinning 장치를 이용하여 분말이 아닌 섬유상으로 합성하는 방법에 대해 연구하였다.

실험

1) TS-1 나노입자를 통한 섬유상 TS-1 제올라이트 제조

TEOS의 가수분해를 위해 준비된 TPAOH용액을 TEOS용액에 넣어준다. 이 용액에 이소프로필알콜에 Ti(OC4H9)4을 합한용액을 교반하면서 천천히 적하시킨다. 이후 용액안의 TEOS와 Ti(OC4H9)4의 완전한 가수분해를 위해 용액을 15분간 교반해 준후 여기에 다시 잔여 TPAOH를 천천히 가해준다. 알콜제거를 위해 70-80℃에서 2시간 가열해준후 여기에 준비된 양의 H2O를 넣고 기름중탕으로 가열하며 수열합성한다. 반응이 끝난 시료는 원심분리기를 사용하여 회수하였다.[4]

회수되어진 TS-1 제올라이트 나노입자는 증류수에 0.002-20%(w/w)의 비율로 재분산 시킨다. 재분산되어진 콜로이드 용액을 가는 유리병에 넣은후 100℃에서 건조시킨후 섬유상 형태의 TS-1제올라이트를 형성시켰다. Fig. 1에는 실험의 대략적인 흐름도를 나타내었다.

2) 섬유상 메조포러스 물질 제조

실리카 전구체를 준비하기 위하여 TMOS와 양론비보다 적은 물(TMOS : H2O = 1 : 2)을 첨가한후 산성환경(pH=3)[5], 실온에서  2시간동안 가수분해 시킨다. 그후 가수분해된 실리카 전구체와 계면활성제 (CTACl : Cetyltrimethylammo-niu

m chloride)용액을 혼합한후 Stirring 시킨다.[6] 그후 이용액을 aging 시킨후 Viscometer(Brookfield)를 통해 시간별로 점도를 측정하여 일정점도를 얻으면 Spinning 장치에 넣고 Spinning을 시키면서 섬유를 인출한다. Spinning 할 때 분위기 온도는 130℃이다.  인출한 섬유는 Spinning 장치 안에서 온도를 실온까지 감소시키면서 24h 동안 건조시켰다. Fig. 2에는 실험의 대략적인 흐름도를 나타내었다.

결과 및 토론

(1) TS-1 나노입자를 통한 섬유상 TS-1 제올라이트 제조

Fig. 3은 DLS(dynamic light scattering)를 통해 TS-1제올라이트의 입자크기 분포를 측정한 것이다. 이를 통해, 제조되어진 TS-1나노입자 크기의 분포폭이 매우 좁으며 입자크기가 균일한 것을 알 수 있다. Fig. 4는 합성되어진 TS-1나노입자 및 나노입자를 이용해 제조되어진 섬유상 TS-1제올라이트의 XRD 패턴이다. TS-1나노입자 및 섬유상 TS-1제올라이트의 경우 모두 사방정계의 대칭구조를 가지는 MFI 구조를 나타내고 있음을 알 수 있다. Fig. 5는 TS-1 나노입자 및 이를 통해 제조되어진 섬유상 TS-1 제올라이트의 광학현미경 및 전자현미경 사진을 나타낸 것이다. Fig. 5 (a)의 광학현미경을 통해 섬유상 TS-1 제올라이트의 구조를 보면 섬유의 평균 길이는 2.5mm정도였으며 aspect ratio(=length/diameter)는 대략 50-70정도였다. 또한 사진에 표시된 바와 같이 섬유의 경우 광학적으로 투과성을 나타내고 있음을 알 수 있었다. Fig. 5 (b)를 통해 합성되어진 TS-1나노 입자의 크기를 측정해 보면 대략 70-90nm정도임을 알 수 있다. 이것은 Fig. 3의 DLS측정을 통해 얻은 입자크기와 일치하는 결과이다. Fig. 5 (c)는 TS-1나노입자를 통해 제조되어진 섬유상 TS-1제올라이트의 표면사진으로서 나노입자들이 매우 매우 규칙적인 모양으로 배열되어있음을 확인할 수 있었다. 이것은 Fig. 5 (b)에서나타나는것과 같은 나노입자들이 자연적으로 침적된후 건조시켜서 얻어지는는 형상과는 완전히 다른 것으로서, 나노입자들이 2차원적으로 배열하고 있다고 추측할 수 있다.

(2) 섬유상 메조포러스 물질의 제조

Centrifugal Spinning Apparatus를 사용하여 0.5cm-3cm정도의 단섬유를 얻을 수 있었다. Fig. 6 에서는 pH3의 염산 수용액내에서 TMOS를 가수분해 시켜 만든 실리카 전구체와 계면활성제 수용액을 혼합한후 aging 시간에 따른 점도의 변화를 나타내었다. 결과를보면 7시간(420min)까지는 점도의 변화가 거의 없다가 7시간이후로는 점도가 급격히 증가함을 알 수 있다. 섬유인출 가능 구간은 그림에서 보인바와 같이 점도가 급격히 증가하는 구간의 짧은 범위이며 점도는 대략 200000cP-800000cP, 섬유 인출 가능시간범위는 20분정도임을 확인할수 있었다. Fig. 7 에서는 Centrifugal Spinning Apparatus를 이용하여 인출한 섬유상 메조포러스 물질의 표면(a) 및 단면(b) 사진을 나타내었다. 사진(a)를 통해 보면 섬유의 지름은 약 50□m정도 이며 표면이 매우 매끄러움을 알 수 있다. Fig. 6 에서는 Centrifugal Spinning Apparatus를 통해서 섬유를 인출하기전의 분말상태와 섬유를 인출한 이후의 XRD 패턴을 통해서 메조포러스 물질의 형상변화에 따른 결정성의 차이를 확인해 보았다. Fig. 8(a)는 분말상으로 합성한 메조포러스물질의 XRD패턴이며, Fig. 8(b)는 섬유상으로 인출한 메조포러스 물질의 XRD패턴이다. 섬유상과 분말상의 결정화도를 비교해보면 섬유로 인출했을 경우 결정성이 증가함을 알 수 있다. 또한 주 피크가 나타나는 각도는 섬유인출전이 2□= 2.08°섬유인출후가 2□= 2.27이다. 이를 통해 섬유인출전후의 결정격자값 d을 구하면 섬유인출전후가 각각 42.4Å, 38.9Å이며 이를통해 섬유를 인출하는 과정에서 메조포러스 물질의 기공크기가 감소했음을 알 수 있다.

결론

1. 나노크기의 TS-1 제올라이트 입자(70-90nm)를 합성하였으며 이를통해 섬유상 제올라이트(average length=2.5mm)를 제조할수 있었다.

2. 합성된 TS-1 나노크기 제올라이트 및 이를 통해 제조된 섬유상 TS-1제올라이트는 모두 MFI 구조를 나타내었다.

3. 제조되어진 섬유의 경우 나노입자들의 배열이 매우규칙적이며 광학적으로 투과성을 나타내었다.

4. 졸-겔공정을 이용하여 산성분위기에서 실리카전구체와 계면활성제를 혼합한후 적당한 점도부근에서 Centrifugal Spinning Apparatus를 이용하여 섬유상 메조포러스를 합성할 수 있었다.

5. 메조포러스 물질을 섬유상으로 합성했을 경우 분말상의 경우보다 결성성이 증가하며 기공크기는 작아짐을 알 수 있었다.

참고문헌

1. K.T. Jung The Graduate School Dept. of Chem. Eng. Yonsei Univ. (1997)

2. Stucky, G.D.; Huo, Q.; Firouzi, A.; Chmelka, B.F. Studies in Surface Science and Catalysis 105, 3 (1997)

3. K.T. Jung, J.H. Hyun, and Y.G. Shul, AIChE 43, 2803, (1997)

4. K.T. Jung, Y.G. Shul, Microporous and Mesoporous materials 21, 281-288 (1998)

5. Huo, Q; Margolese, D.I.; Ciesla, U.; Feng, P.; Gier, T.E.; Sieger, P.; Leon, R.; Petroff, P.M.; Schuth, F.; Stucky, G.D. Nature 368, 317 (1994)

6. Ogawa, M. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1149 (1996)

Fig. 1 Schematic diagram of Synthesis of TS-1 zeolite fiber

Fig. 2 Schematic diagram of Synthesis of mesoporous materials

Fig. 3 Particle size distribution of TS-1 particles at 80℃ (Si/Ti = 33, 80h)

Fig. 4  X-ray diffraction patterns of TS-1 calcined at 550C;

(a) TS-1 particles, and  (b) FTS-1.

Fig. 6 Effect of aging time on viscosity

Fig. 8 Effect of spinning on the crystallinity

(a) Before Spinning  (b) After Spinning

(a)

(b)

Fig. 7 SEM image of Fibrous Mesoporous material

(a)  Surface     (b) Cross-section