백금 담지 제올라이트 촉매상에서 직쇄상 헥사데칸의 수첨이성화반응

박광천·임선기

한국과학기술원 화학공학과

Hydroisomerization of n-Hexadecane over Pt/Zeolite Catalysts

Kwang-Cheon Park and Son-Ki Ihm

Dept. of Chem. Eng., KAIST

서론

직쇄상 파라핀의 수첨전환공정은 여러 석유화학공정에서 많은 관심과 함께 중요한 역할을 차지하고 있다. 긴 사슬을 가진 직쇄상 파라핀을 제거하는 탈왁스공정은 디젤유와 윤활유의 저온성능을 향상시키기 위해 필수적이다. 재래식 탈왁스공정은 용매 또는 황산 등의 선택적 용해로 왁스를 제거한 후 폐기물에 의한 환경문제를 유발하는 단점을 갖고 있다. 1970년대 후반, 접촉 탈왁스공정이 모빌 사에 의해서 Mobil's middle distillate dewaxing(MDDW)공정과 윤활기유에 적용한 Mobil's lube dewaxing (MLDW)공정으로 상업화되었고, ZSM-5 촉매의 강한 산점에 의해 저급 탄화수소로 분해되어 제거한다[1]. 최근에는 직쇄상 파라핀을 크래킹보다는 이성화시켜 고품질과 고수율의 윤활기유를 얻고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다[2-5]. 탈왁스 촉매로는 수소화-탈수소화를 위한 금속점과 탄소간 재배열을 위한 산점을 함께 지닌 이원기능촉매가 사용된다. 크래킹반응과 이성화반응은 동시에 일어나며 주로 산성도에 의해 어느 쪽이 우세한 반응인지의 여부가 결정된다. 제올라이트의 구조는 세공의 형상선택성으로 인하여 생성물의 선택도에 영향을 미친다.

본 연구에서는 ZSM-5, ZSM-22, SAPO-11, Al-MCM-41를 수열합성하고 Pt를 담지한 이원기능 촉매를 제조하여 직쇄상 헥사데칸을 모델반응물로 사용한 수첨이성화반응을 수행하여 제올라이트의 구조 및 산성도가 반응특성에 미치는 영향을 조사하였다.

실험

촉매제조

ZSM-5, ZSM-22, SAPO-11, MCM-41은 표1에 나타낸 조건으로 수열합성하였다. Al-MCM-41은 합성된 실리카 형태의 MCM-41에 Al을 금속 함유법(post-synthetic metal implantation method)[6]으로 격자에 치환하여 제조되었다. 백금 담지는 tetraamineplatinum(II) nitrate를 과량의 증류수에 녹여 제올라이트 담체와 혼합하여 70℃에서 3시간 유지한 뒤, 진공으로 용매를 제거하고 공기중에서 0.5℃/min로 승온하여 320℃에서 3시간 소성하였으며, 백금담지량은 0.5wt%로 하였다.

특성분석

수열합성된 담체의 결정상태를 X선 회절분석을 통해 확인하였으며 입자의 결정형, 입자크기는 주사전자현미경을 통해 관찰하였다. 촉매의 산특성은 Pulse ChemiSorb 2705를 사용하여 암모니아 TPD를 수행하여 관찰하였다. 헬륨을 흘리면서 500℃에서 2시간 전처리를 하고 100℃로 떨어뜨려 펄스형태로 암모니아를 포화가 될 때까지 주입하고 100℃에서 5시간 유지하여 물리흡착된 암모니아를 제거한 뒤 5℃/min로 600℃까지 승온하면서 탈착되는 암모니아의 양을 TCD로 측정하였다.

반응실험

백금환원은 0.5g의 촉매를 고압반응기(EZE-Seal, Autoclave Engineers)에 충진하고 수소 50mL/min로 흘리면서 350℃에서 2시간 유지하여 수행하였다. 상온으로 냉각 후 수소를 모델반응물인 50ml의 직쇄상 헥사데칸을 반응기에 주입하고 5℃/min로 올려 350℃에 도달하면 1500psi로 높였고 1000rpm로 교반하였다. 액상시료를 반응시간에 따라 채취하여 50m의 HP-1 컬럼이 설치된 가스크로마토그래피(HP 6890)와 질량분석기로 분석하였다.

결과 및 고찰

고품질의 윤활유는 낮은 유동점과 높은 점도지수의 성질을 가져야한다. 직쇄상 탄화수소는 저온 성능을 떨어뜨리기 때문에 제거하는 탈왁스공정이 필요하게 된다. 직쇄상 탄화수소가 이성화되어 분기상 탄화수소로 되면 점도지수와 유동점이 동시에 낮아진다. 이성화된 isohexadecanes 중에서 methylpentadecane은 점도지수를 가장 높게 유지하기 때문에 원하는 생성물이다. 반응시간에 따른 직쇄상 헥사데칸의 전환율을 그림 1에 나타내었다. 전환율은 Pt/ZSM-5 > Pt/ZSM-22 >> Pt/Al-MCM-41 > Pt/ SAPO-11 순으로 감소하는 경향을  보였다. Pt/ZSM-5는 1시간 이내에 100% 전환되어 가장 빠른 반응성을 보였으며, Pt/ ZSM-22도 2시간에 전환이 완료되었다. Pt/Al-MCM-41과 Pt/SAPO-11은 비교적 느린 속도로 반응이 진행되었다.

그림 2는 담체의 산특성을 나타내는 암모니아 TPD이다. 담체의 산세기는 TPD의 최고점의 온도로 나타나며 반응성과 밀접하게 연관된다. ZSM-5와 ZSM-22는 강한 산점과 약한 산점을 동시에 가지고 있었다. ZSM-5의 강한 산점은 높은 온도인 410℃에서 나타났고, ZSM-22의 강한 산점은 400℃에서 나타났다. SAPO-11은 305℃에서 shoulder 피크 형태로 나타났고, Al- MCM-41는 비교적 약한 산점을 의미하는 210℃의 비교적 낮은 온도에서 넓은 피크를 보였다. 강산점을 지닌 Pt/ZSM-5와 Pt/ZSM-22의 경우는 전환이 빠르게 진행된 반면, 상대적으로 약한 산점만 가진 Pt/SAPO-11과 Pt/Al-MCM-41은 비교적 느리게 진행되었다.

일정한 전환율 범위(37―45%)에서의 수첨이성화반응 결과를 검토하였으며, 이때 B-C16 선택도는 전환된 생성물 중에서 branched isohexadecanes의 비율로서 윤활기유의 수율을 나타내며, CH3-C15 선택도는 윤활기유의 점도지수를 나타내는 척도로 사용하였다. B-C16 선택도는 Pt/Al-MCM-41의 경우가 88.9%로 가장 높았으며, Pt/SAPO-11(66.6%), Pt/ZSM-22 (31.2%), Pt/ZSM-5(15.6%) 순으로 감소했다. CH3-C15 선택도는 Pt/SAPO-11이 61.0%로 가장 높았으며, Pt/Al-MCM-41은 55.8%로 비교적 높은 수치를 보였다. Pt/Al-MCM-41의 경우, 크래킹되기 쉬운 Di-C16과 Tri-C16이 비교적 많이 생성됐지만, hydrocracking은 가장 적게 일어났다. 분해된 생성물의 분포를 그림 3에 나타냈다. 생성물의 분포는 Pt/ZSM-5의 경우 C4∼C7 범위에서, Pt/ZSM-22는  C6∼C9 범위에서, Pt/SAPO-11의 경우는 C5∼C8에서 주로 관찰되었다. 반면에 Pt/Al-MCM-41은 C6∼C11 범위에서 비교적 넓게 분포되어 있고 생성물의 양이 거의 일정하게 관찰되었다. 또한 Pt/Al- MCM-41은 비교적 대칭적인 분포를 나타냈지만 다른 촉매들은 저급 탄화수소 쪽으로 치우쳐 있었다.

Pt/SAPO-11은 CH3-C15 선택도가 가장 높게 나타났으며, 중간정도의 세기의 산세기와 medium pore에 의한 형상선택성에 기인한다. 또한, Pt/Al-MCM-41은 이성화 정도를 나타내는 B-C16 선택도가 가장 높게 나타났으며, Mono-C16, Di-C16, Tri-C16도 많이 생성되었다. 이는 Al-MCM-41의 약한 산점과 메조포어에 기인한 것으로 여겨진다.

참고문헌

[1] K. W. Smith, W. C. Starr and N. Y. Chen, Oil Gas J., 75, 29 May (1980).

[2] S. J. Miller, Microporous Material, 2, 439 (1994).

[3] R. J. Taylor and R. H. Petty, Appl. Catal. A, 119, 121 (1994).

[4] F. Alvarez, F.R. Ribeiro, G. Perot, C. Thomazeau, M. Guisnet, J. Catal. 162, 179(1996).

[5] J.M. Campelo, F. Lafont, J.M. Martens, Appl. Catal. A, 170, 139 (1998).

[6] R. Ryoo, S. Jun, J. M. Kim and M. J. Kim, Chem Commun., 2225 (1997).

Table 1. Conditions for preparation of supports

Supports	Hydrogel composition	Temp.	Time
ZSM-5	0.2TPABr-0.1Na2O-SiO2-0.014Al2O3-40H2O	170℃	72hr
ZSM-22	0.22HMDA-0.12K2O-SiO2-0.008Al2O3-30H2O	160℃	72hr
SAPO-11	1.0DPA-Al2O3-0.1SiO2-0.9P2O5-40H2O	200℃	48hr
MCM-41	1.0HTACl-1.0Na2O-4.0SiO2-400H2O	100℃	144hr

TPABr	:	Tetrapropylammonium bromide

TMDA	:	Hexamethylenediamine

DPA	:	Di-n-propylamine

HTACl	:	Hexadecyltrimethylammonium chloride