Ti-PILC의 촉매적 특성

채호정, 남인식, 김영걸, 김보수*, 함성원*

양희성**, 최현철**, 송석룡**

포항공과대학교 화학공학과/환경공학부

경일대학교 화학공학과*

현대중공업 산업기술연구소**

Catalytic Characteristics of Ti-PILC

Ho Jeong Chae, In-Sik Nam, Young Gul Kim, Bo Soo Kim*, Sung Won Ham*

Hee Sung Yang**, Hyun Chul Choi**, Seok Lyong Song**

Department of Chemical Engineering/School of Environmental Engineering,

Pohang University of Science and Technology

Department of Chemical Engineering, Kyungil University*

Hyundai Heavy Industry Co. Ltd.**

서론

타이타니아는 다양한 반응에서 촉매 또는 담체로 넓게 사용되고 있으나 낮은 비표면적과 열안정성, 제한된 세공구조 그리고 약한 기계적 강도 및 성형성 등을 단점으로 가지고 있다[1].  이러한 점을 보완하기 위해서 최근에는 TiO2-Al2O3[2]나 TiO2-SiO2[1] 등과 같은 혼합산화물이 제안되어졌고 촉매 특성 및 반응 연구가 많이 진행되고 있다.  이 중에서 특히 pillared interlayer clay (PILC)는 촉매의 담체로써 또한 촉매로써 매우 유망한 것으로 알려져 있다.  그 이유는 PILC가 2차원 제올라이트 물질로 독특한 세공구조와 넓은 비표면적 그리고 높은 산도를 가지고 있다는 점이다[3, 4].  본 연구에서는 이미 언급된 타이타니아의 단점을 보완할 수 있는 물질로서 타이타니아를 필러로 가지는 PILC (Ti-PILC) 촉매 특성을 이해하고 촉매로써의 가치를 질소산화물 환원반응을 통하여 알아보았다.

실험

Ti-PILC는 기존에 잘 알려진 방법에 의하여 제조되었다[4].  본 연구에서는 경북 지역의 활성화된 Na 형 벤토나이트 (KNB)와 Fisher로부터 공급되어지는 벤토나이트 (FB)를 시작 물질로 사용하였다.  필러링시키기 위한 타이타니아의 전구체로는 TiCl4를 이용하였다.  제조된 Ti-PILC 촉매들을 제조조건, 벤토나이트의 단위 질량당 사용된 Ti의 mmol 수를 붙여 각각 Ti-PILC2, 5, 10 그리고 20 등으로 나타내었다.  Ti-PILC의 물리화학적 특성은 ICP, XRD, solid-state MAS NMR, N2 isotherm, SEM, TEM, HREM 그리고 NH3 TPD 등을 이용하여 분석하였다.  Ti-PILC 촉매의 질소산화물 환원반응과 황화합물에 대한 내구성 연구는 고정층 반응기에서 수행되었다.  본 연구에서 사용된 반응장치와 반응조건은 기존 연구에서 이미 잘 설명되어 있다[5].

결과 및 토론

1. Ti-PILC의 제조

본 연구에서 사용되어진 벤토나이트와 Ti-PILC의 화학적 조성은 ICP (Spectro Co.) 분석을 통하여 관찰할 수 있었는데, KNB는 FB에 비하여 이온교환될 수 있는 많은 양이온들을 함유하고 있음을 알 수 있었다.  Ti-PILC에서 Ti의 함량은 제조조건에 따라서 30wt%까지 증가함을 알 수 있었다.

29Si와 27Al MAS NMR 분석을 통하여 벤토나이트의 구조와 필러링 현상을 확인한 결과 KNB의 Al은 tetrahedral site (AlT)와 octahedral site (AlO) 모두에 존재함을 알 수 있었으며, 필러링 후 상대적인 AlT/AlO 비가 감소함을 알 수 있었다.  이는 필러링 과정에서 tetrahedral site에 있는 Al이 추출되어 Ti가 필러링될 수 있는 가능성을 높여주었거나 octahedral site로 이동함을 나타낸다.  건조방법에 따른 Al의 구조적 변화는 관찰되지않았다.

Fig. 1은 벤토나이트와 Ti-PILC들의 XRD 패턴을 보여주고 있다.  KNB는 7o, 20o 그리고 35o에서 주피크를 보이는데 이는 FB의 주피크의 위치와 잘 일치하는 것으로 각각 montmorillonite의 basal (001) reflection과 2차원 diffraction 피크들로 설명되어진다.  KNB의 basal (001) reflection 피크는 FB보다 낮은 intensity를 보이는데 이는 KNB가 규칙적인 층상구조의 basal (001) 면이 FB에 비하여 다소 적음을 나타내는 것으로 FB의 경우 잘  Fig. 1. XRD patterns of bentonites and Ti-PILCs.

발달된 층상구조를 가지는       (a) FB, (b) KNB, (c) Ti-PILC2, (d) Ti-PILC10,

반면에 KNB는 다소 불규칙적인  (e) Ti-PILC20, (f) Ti-PILC20 (Freeze).

층상구조를 보이는 SEM 결과와 잘 일치한다.

Ti-PILC의 XRD 패턴은 25o에서 anatase 형태의 타이타니아 주피크가 타이타니아의 필러링 정도에 따라서 점차적으로 발달함과 동시에 montmorillonite 특성 피크의 intensity가 다소 감소함을 관찰할 수 있으며, 특히 (001) 면 피크는 낮은 2□쪽으로 이동하다가 사라짐을 알 수 있다.  (001) 면 피크가 낮은 2□쪽으로 이동하는 것은 d(001) basal spacing이 증가함을 알 수 있는 것으로 Ti-PILC2의 경우는 basal spacing이 KNB의 basal spacing 1.23nm에서 1.57nm로 증가하였음을 알 수 있었다.  타이타니아의 함량이 증가함에 따라서 basal (001) reflection 피크가 사라지는 것은 규칙적인 basal spacing의 붕괴와 보다 큰 interlayer spacing의 특성 피크가 관찰되지 않았기 때문이다.  냉각건조된 Ti-PILC 촉매의 경우는 basal (001) reflection 피크뿐만 아니라 2차원 diffraction 피크들도 사라짐을 확인할 수 있는데, 이는 Ti-PILC 촉매가 delamination되었음을 보여주는 것이다.

또한 ICP, MAS-NMR 그리고 XRD 분석 결과에 의하면 KNB는 주로 montmorillonite로 구성되어 있으며, 이의 필러링 능력은 Ti-PILC의 성공적인 제조를 위해 사용되어질 수 있음을 알 수 있다.

2. Ti-PILC의 구조적 특성

PILC의 가장 큰 장점 중에 하나는 제조방법에 따라 물리적 및 구조적 특성을 다양하게 변화시킬 수 있는 유연성이다.  특히 촉매의 세공구조가 다양한 반응에서 중요한 역할을 함은 PILC의 촉매로써의 가치를 짐작할 수 있다.  나아가서 질소산화물의 환원반응에서는 촉매의 세공구조가 반응활성뿐만 아니라 촉매독에 대한 내구성에도 많은 영향을 미치는 것으로 알려져 있다[6].  Ti-PILC 촉매들은 필러링된 타이타니아의 함량과 건조방법에 따라서 BET 표면적과 세공부피가 현저하게 증가되었다.  KNB의 BET 표면적과 세공부피는 각각 25m2/g과 0.08cm3/g이었으나 타이타니아가 필러링됨으로써 320m2/g과 0.38cm3/g까지 증가함을 확인할 수 있었다.

Ti-PILC 촉매의 제조조건에 따른 구조적 변화는 N2 isotherm의 변화로 확인할 수 있었는데 필러링되지 않은 벤토나이트의 질소 흡착등온성은 주로 micropore들로 구성된 물질들에서 나타나는 Type I의 흡착등온선 형태를 가지나 타이타니아의 필러링 정도가 증가함에 따라서 점점 macropore들의 영향으로 나타나는 Type II의 흡착등온선 형태로 변해감을 확인할 수 있었는데, 이는 타이타니아의 필러링 효과에 의해서 Ti-PILC 촉매의 세공구조 내에 새로운 meso 또는 macropore들이 발달함을 알 수 있다.  특히, 냉각건조된 Ti-PILC의 경우 micropore들의 모세관 응축현상으로 일어나는 질소 흡탈착등온선의 hysteresis가 상당히 줄어듬을 알 수 있었다.

Ti-PILC 촉매들의 제조조건에 따른 세공크기분포의 변화를 관찰하였다.  Fig. 2에서 볼 수 있는 것처럼 Ti-PILC 촉매들은 bimodal 또는 multimodal 세공크기분포를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.  Ti-PILC10까지는 필러링된 타이타니아의 함량이 증가할수록 크기가 3.5nm인 세공들이 점차적으로 발달함을 알 수 있다.  그러나 Ti-PILC20의 경우 크기가 3.5nm인 세공들은 다소 줄어드는 반면에 5.5nm와 200nm의 새로운 mesopore들이 형성됨을 알 수 있었다.  Fig. 2. Pore size distributions of KNB and

또한 냉각건조된 Ti-PILC의 경우 50nm        Ti-PILCs.

이상의 macropore들이 새롭게 형성됨을 관찰할 수 있었는데 이는 Ti-PILC의

delamination으로 인한 edge-to-face 또는 edge-to-edge aggregation들에 의해서 형성된 □house-of-cards" 구조로부터 유도된 것으로 생각되어 진다.

필러링 용액의 숙성시간과 건조방법 그리고 필러링된 타이타니아의 함량에 따라서 Ti-PILC의 표면 형상과 구조는 SEM과 TEM으로 관찰하였다.  특히, 건조방법에 따른 세공구조의 변화를 직접 관찰할 수 있는데 공기분위기의 오븐에서 건조된 Ti-PILC의 경우 균일한 입자분포를 보인 반면에 냉각건조된 Ti-PILC의 경우 Fig. 3에서 볼 수 있는 것처럼 Ti-PILC의 delamination에 의한 □house-of-cards" 구조의 형성을 직접적으로 나타내는 침상구조의 결정체가 새롭게 형성됨을 확인할 수          Fig. 3. TEM image of Freeze-dried

있었다.  이는 앞서 언급한 N2 isotherm과             Ti-PILC.

PSD 결과로부터 확인된 냉각건조된 Ti-PILC 촉매의 macropore 형성을 직접적으로 보여주는 것이다.  냉각건조로 형성된 Ti-PILC 촉매의 meso 또는 macropore들은 질소산화물 제거반응에서 황화합물 등과 같은 촉매독에 대한 내구성을 증가시킬 것으로 기대된다.

2.3 질소산화물 제거반응에 PILC의 적용

타이타니아에 담지된 바나디아 촉매의 경우 우수한 질소산화물 제거활성과 황화합물에 대한 내구성으로 인하여 질소산화물의 선택적 촉매 환원반응에서 광범위하게 연구되어왔다[7].  그러나 앞서 언급된 타이타니아의 단점들을 보완할 수 있는 Ti-PILC에 담지된 바나디아 촉매의 경우 보다 유망한 질소산화물 제거 촉매로 응용될 수 있을 것이다.  Fig. 4에서 볼 수 있는 것처럼 V2O5/Ti-PILC 촉매의 경우 WO3와 MoO3와 같은 조촉매가 추가되지 않았음에도 불구하고 기존의 V2O5/TiO2 촉매뿐만 아니라 상용 V2O5-WO3/TiO2 촉매보다 우수한 질소산화물 제거활성을 보여주고 있다.  또한 황화합물에 대한 내구성 연구로부터 V2O5/Ti-PILC 촉매의 경우 상용 V2O5-WO3/TiO2 촉매와 견줄만한 내구성을 가지며 냉각건조된 V2O5/Ti-PILC 촉매의 경우가 다소 우수한 내구성을 가짐을 확인할 수 있었다.  이는 Ti-PILC 촉매의 독특한 물리화학적 특성으로부터 기인된 것으로 생각된다.

촉매의 표면 산도는 SCR 촉매의 가장 중요한 특성으로 잘 알려져 있는바, Ti-PILC 촉매의 SCR 반응에서 우수성을 이해하기 위하여 촉매의 산도를 측정하였다[8].  Fig. 5에서 볼 수 있는 것처럼 Ti-PILC의 표면 산도는 타이타니아의 필러링에 의한 상승효과로 매우 높음을 알 수 있다.  이는 V2O5/Ti-PILC 촉매의 우수한 질소산화물 제거활성의 중요한 이유로 설명될 수 있을 것이다.

Fig. 4. NO removal activity for vanadia     Fig. 5. NH3 TPD profile for the catalyst         catalysts.	supports.

(a) KNB, (b) Titania, (c) Ti-PILC20.

참고문헌

1. Reddy, B. M., Ganesh, I. and Reddy, E. P.; J. Phys. Chem. B, 101, 1769 (1997).

2. Matralis, H. K., Ciardelli, M., Ruwet M. and Grange, P.; J. Catal., 157, 368 (1995).

3. Figueras, F.; Catal. Rev.-Sci. Eng., 30(3), 457 (1988).

4. Cheng, L. S., Yang, R. T. and Chen, N.; J. Catal., 164, 70 (1996).

5. Ham, S. W., Choi, H., Nam, I.-S. and Kim, Y. G.; Catal. Today, 11, 611 (1992).

6. Beeckman, J. W. and Hegedus, L. L.; Ind. Eng. Chem. Res., 30, 969 (1991).

7. Bosch, H. and Janssen, F.; Catal. Today , 2, 369 (1988).

8. Choi, E. Y., Nam, I. S. and Kim, Y. G.; J. Catal., 161, 597 (1996).