Ga의 구조유도효과에 의한 CGS, GIS, NAT형 분자체의 합성

조환형, 김상헌, 김영곤*, 김영채*, M.A. Camblor**, 홍석봉

대전산업대학교 공업화학과

*한양대학교 화학공학과

**Instituto de Technologia Quimica, Valencia, Spain

Synthesis of Low-Silica Molecular Sieves with the CGS, GIS, and NAT Topologies: An Example of Structure-Direction Exerted by Ga

. Hwan Hyung Cho, Sang Hern Kim, Young Gon Kim*, Young Chai Kim*,  M. A. Camblor**, Suk Bong Hong

Dept. of Chemical Technology, Teajon National University of Technology

*Dept. of Chemical Engineering, Hanyang University

**Instituto de Technologia Quimica, Valencia, Spain

서론

제올라이트를 포함하는 분자체는 현재 정밀화학, 석유화학등 다양한 분야에서 이온교환제 분리제, 촉매등으로 널리 사용되고 있다. 이러한 분자체의 상업적 성공은 그 골격구조와 조성이 기존의 분자체와 달라 새로운 형상선택성을 기대할 수 있는 분자체가 지난 수십 년간 꾸준히 발견되어 수많은 정밀화학, 석유화학공정에 촉매 또는 그 외의 용도로 다양하게 적용되면서 불균일 촉매 분야의 혁신을 주도해 왔기 때문이라 할 수 있다. 따라서 새로운 분자체의 합성은 분자체 과학의 근간을 이루어 왔다고 할 수 있으며, 그 결과 무기 양이온, 유기 양이온 등을 구조유도 분자로 사용하여 지금까지 80여 가지의 새로운 골격구조를 갖는 물질들이 보고되고 있다. 한편, 같은 구조유도분자의 존재하에서 Al 또는 Si 이외의 다른 원소가 합성과정에 첨가될 때 새로운 골격구조를 갖는 분자체의 합성이 가능한 것으로 알려져 있다[1]. 예를들어, 제올라이트와 달리 그 골격조성이 Al과 P로 이루어진 AlPO4 분자체의 경우 기존의 제올라이트와 다른 골격구조를 갖는 분자체가 다수 발견되고 있다.

Ga는 주기율표상에서 Al과 같은 group에 속해 있다. 따라서 직접합성법을 통한 Ga의 제올라이트 골격내 치환은 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 그러나 지금까지 기존 제올라이트와 다른 골격구조를 갖는 갈로실리케이트 분자체의 합성이 보고된 예는 없다. 본 연구에서는 분자체 합성시 반응혼합물내 Ga의 첨가를 통하여 제올라이트에서는 관찰되지 않는 새로운 구조의 분자체 합성이 가능함을 보여주고자 한다.

실험

다음과 같은 순서로 갈로실리케이트 분자체를 합성하였다. 먼저 Ga2O3(99.9%, Aldrich)를 NaOH 또는 KOH 수용액에 첨가하여 100℃에서 12시간 가열하여 녹인 후, 상온에서 적당량의 실리카 졸(Ludox AS-40, Dupont) 또는 무정형 실리카(Aerosil 200, Degussa)를 첨가한다. 24시간 교반한 후 최종 반응혼합물을 100 ∼150℃에서 일정시간 반응하였다. 랄루미노 실리케이트 제올라이트 합성의 경우 Ga2O3대신 Al(OH)3·0.5H2O(Aldrich)를 사용하였다.

얻어진 고체생성물의 물리화학적 성질과 구조는 일반 XRD, Synchrotron XRD, 원소분석, SEM, TGA/DTA, 그리고 고체상 NMR로 분석하였다.

결과 및 토론

그림 1은 위에서 서술한 방법으로 합성한 갈로실리케이트 분자체들의 XRD패턴들을 보여주고 있다. 6.0K2O·1.0Ga2O3·10SiO2·150H2O의 조성을 갖는 반응혼합물을 150℃에서 10일간 가열하였을 때 그림 1a에 나타난 바와 같이 새로운 XRD패턴을 보이는 갈로실리케이트 분자체가 합성되었다. 본 연구자들은 이 분자체를 TNU-1(Taejon National Universty Number One)이라 명명하고, 이 물질의 Synchrotron XRD패턴을 얻어 그 구조를 결정한 결과[2], 그림 2에 주어진 바와 같이 TNU-1의 구조가 한 개의 10-ring channel과 2개의 8-ring channel로 이루어진 pore system을 갖는 코발트 갈로포스페이트-6(CoGaPO-6, CGS 구조)와 동일함을 확인하였다[2,3].

Fig. 1. XRD patterns of gallosilicate materials prepared in this study:                 (a) TNU-1, (b) TNU-2, (c)TNU-3, and (d) TNU-4.

그러나 TNU-1과 같은 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트는 아직까지 보고된 바 없다. 한편 TNU-1의 합성과 동일한 조건에서 Ga2O3대신 Al(OH)3·0.5H2O를 사용하였을 때 MER 구조의 제올라이트(Si/Al=1.7)가 합성되었다. 이상의 결과로부터 지금까지 알려진 바와는 달리 Ga이 새로운 골격구조를 갖는 분자체의 합성을 유도할 수 있는 능력을 가지고 있음을 알 수 있다. 이와 같은 Ga의 구조유도 작용에 의한 다른 갈로실리케이트 분자체의 합성결과와 mechanism, 그리고 합성된 분자체들의 물리화학적인 성질들이 자세히 논의될 예정이다[4].

Fig. 2. Structure of TNU-1 in projection along [100](top) and along [010]

(bottom) showing the linear 10MR and 8MR channels, respectively.

참고문헌

1.	Davis M. E. and Zones, S. I.: "Synthesis of Microporous Materials□,
	Marcel Dekker(1996).
2.	Hong, S. B., Kim, S. H., Kim, Y. G., Kim, Y. C., Barrett, P. A. and
	Camblor, M. A: J. Mater. Chem., in press(1999).
3.	Chippindale, A. M. and Cowley A. R.: Micropor. Mesopor. Mater,
	21, 271(1998).
4.	Cho, H. H. Kim, S. H., Kim, Y. G., Kim, Y .C., Camblor, M. A. and
	Hong, S. B., to be submitted.