열중량법에 의한 AUN의 열분해 및 환원반응 특성

김병호, 황성태, 정경채, 정지영, 이기영*

한국원자력연구소

*전남대학교 생물화학공학과

Kinetics of Thermal Decomposition and Reduction Reaction of Ammonium Uranyl Nitrate by Thermogravimetric Method

B.H. Kim, S.T Hwang, K.C. Jeong, J.Y. Jeong Ki-Young Lee*

Korea Atomic Energy Research Institute

Dept. Biochem. Eng. Chonnam National University

1.  서    론

지금까지 개발되어 공업적으로 사용되고 있는 변환 및 재변환 공정으로서는 습식 공정인 AUC(Ammonium Uranyl Carbonate), ADU(Ammonium Diuranate) 공정, 건식 공정인 IDR 공정 등을 포함하여 약 8개의 공정으로 추산되며, 이들중 AUC, ADU공정이 가장 널리 이용되고 있다[1]. 그러나 알려져 있는 많은 공정들 중에서 MDD(Modified Direct Denitration) 공정은 이러한 다양한 요구 조건을 만족시키고, 폐기물 처리 공정을 포함한 모든 공정들 중 경제성 면에서 가장 유리한 것으로 알려져 있다[3].

MDD 공정의 전구 물질(Precusor)은 UO2(NO3)2-NH4NO3-H2O의 삼성분계에서 생성조건에 따라 다양한 형태의 복염이 형성되며, 이들 복염들을 보통 Ammonium Uranyl Nitrate(AUN)이라고 일컫는다. 복염 제조시 암모니움 나이트레이트의 존재는 UO2분말의 소결성을 크게 향상시키는 것으로 보고되어 있다[2].

Burkhardt et. al 등은 UO2(NO3)2의 직접 열분해와 NH4UO2(NO3)3의 열분해 경로를 비교 연구하였고. Hass et al.은 암모니움 우라닐 나이트레이트의 열분해 반응식과 중간 생성물의 물성을 조사하였다. (NH4)2UO2(NO3)4·2H2O와 NH4UO2(NO3)3로부터 UO2로의 환원 반응에 대한 연구는 거의 이루어지지 않았지만, Hass와 Stines는 그의 연구에서  UO2(NO3)2·6H2O에 NH4NO3를 첨가하여 탈질함으로써 핵연료 압분체로 성형하기 위한 UO2의 ceramic 물성치들이 크게 향상되어짐을 관찰하였다[11]. AUN의 경우 암모니움 우라닐 나이트레이는 탈수, UO3로의 열분해, U3O8으로의 자체 환원을 거쳐 UO2로 최종 환원되게 된다. 그러므로 UO2 분말의 물성을 규명하기 위해서는 전구물질(precusor)의 열분해 및 환원 반응 경로를 규명하는 것이 중요하다.

따라서 열분석을 통하여 얻어진 결과를 기초로 하여 반응메카니즘을 결정하였고 제시된 반응메카니즘과 열중량분석 자료를 근거로 하여 각각의 반응단계에서의 반응 속도 파라메터를 결정하고, 이로부터 열분해반응 속도식을 제시함으로써 소결성이 향상된 UO2 분말을 합성할 수 있는 것으로 알려진 MDD 공정의 설계를 위한 기초 자료를 제시하고자 하였다.

2.  실   험

실험

AUN의 특성을 규명하기 위하여 이미 제조한 (NH4)2UO2(NO3)4□2H2O와 NH4UO2(NO3)3가 본 연구에 사용되었다. 열분석은 Simultaneous SDT 2960(TA instrument 社, USA) 열분해 장치를 이용하여 수행하였으며, 이때 사용된 분위기 가스는 100% 질소 가스가 이용되었고, 유량은 50□/min.로, 각 반응단계에서의 활성화 에너지와 반응기구를 구하기 위하여 가열 속도는 2.5, 5, 7.5, 10℃/min으로 하였으며, 온도 범위는 상온에서 800℃까지 하여 실험을 수행하였다. 이때 사용된 시료의 양은 각 실험마다 16mg이 사용되었다. 실험으로부터 얻어진 DTA결과들은 AUN의 열분해 및 환원반응 단계를 결정하는데 사용하였고, 승온 가열속도에 따라 얻어지는 TG결과로부터 Osawa method경우에는 반응 전환율(□)와 온도자료로부터 각 열분해 및 환원반응에 대한 활성화 에너지와 반응기구를, Kissinger경우에는 승온 가열속도와 최대 피크 온도로부터 각 반응단계에 대한 활성화 에너지 및 반응기구를 구하였다.

3.결과 및  고 찰

하나의 반응의 속도식을 구하기 위해서는 온도 또는 시간에 따른 전환율(conversion)을 실험적으로 구하여야 하며, TG는 실험의 단순성, 장치의 정확성 때문에 이를 이용하는 방법이 많이 사용되어 왔다.  본 연구에서는 활성화에너지는 Osawa method와 Kissinger method를 이용하였고 반응기구를 설정하기 위하여  Zsako method와 Kissinger method를 적용한 미분법을 이용하였다.

3.1상분석

AUN의 반응속도식을 결정하기 전에 AUN의 열분해 및 환원반응단계를 설정하여야한다. Fig.1.은 AUN이 수소 분위기하에서 열분해 되고, 이어서 환원되는 DTA결과를 보여주고 있다. 단계별 반응속도를 구하기 위하여 각 AUN의 열분해 및 환원 반응단계를 다음과 같이 표시하였다.

- (NH4)2UO2(NO3)4·2 H2O → (NH4)2UO2(NO3)4 + 2H2O↑

(NH4)2UO2(NO3)4 → NH4UO2(NO3)3 + NH3↑ + NO2↑ +H2O↑

NH4UO2(NO3)3 → UO3 + NH3↑ + N2O5↑+ N2O↑+ 2H2O↑

3UO3 + H2 → U3O8 + H2O

U3O8 + H2 → 3UO2 + 2H2O

- NH4UO2(NO3)3 → UO3 + NH3↑ + N2O5↑+ N2O↑+ 2H2O↑

3UO3 + H2 → U3O8 + H2O

U3O8 + H2 → 3UO2 + 2H2O

3.2활성화 에너지

본 연구에서는 자료의 정확성과 반응물질 등을 고려하여 TG 분석으로부터 얻어진 자료를 이용하여 속도 파라미터와 반응 속도식을 결정하였고 앞에서 설명한 바와 같이 (NH4)2UO2(NO3)4·2 H2O와 NH4UO2(NO3)3의 활성화 에너지를 구하기 위하여 Osawa 방법과 Kissinger 방법을 이용하여 이들의 값을 비교하였다.

다. Osawa방법에 의하여 구한 활성화 에너지를 살펴보면 (NH4)2UO2(NO3)4□2H2O의 열분해 및 환원반응의 경우, (NH4)2UO2(NO3)4에서 (NH4)UO2(NO3)3, (NH4)UO2(NO3)3에서 UO3로의 열분해 활성화에너지는 각각 14.4, 19.6Kcal/mole이고, UO3에서 U3O8, U3O8에서 UO2로의 환원반응에 대한 활성화 에너지는 각각 25.2, 31.7Kcal/mole이었다. 두 암모니움 우라닐 나이트레의 각 반응단계에서의 활성화에너지를 비교한 결과, (NH4)UO2(NO3)3와 에서 열분해 및 환원되는 에너지가 비슷한 것으로 나타났으나, UO3에서 U3O8로의 열분해 되는 단계에서는  출발물질이 (NH4)UO2(NO3)3인 경우 열분해 활성화 에너지가 출발물질이 (NH4)2UO2(NO3)4□2H2O인 경우보다 비교적 작게 나타났다. UO3에서 U3O8로의 열분해 되는 단계에서는  출발물질이 (NH4)UO2(NO3)3인 경우 열분해 활성화 에너지가 출발물질이 (NH4)2UO2(NO3)4□2H2O인 경우보다 비교적 작게 나타났다. 이는 (NH4)2UO2(NO3)4□2H2O의 경우, (NH4)UO2(NO3)3에서 UO3로 열분해 될 때 중간상으로서 무정형의 UO3를 거쳐 □-UO3가 생성되지만 (NH4)UO2(NO3)3의 경우에는 무정형의 UO3를 거쳐 □-UO3가 생성되기 때문이다. 다시 말하면 □-UO3에서 U3O8의 환원반응에너지 상태가 □-UO3에서 U3O8의 환원반응에너지 상태보다 작기 때문에 비교적 작은 활성화 에너지에서 □-UO3보다 □-UO3가 보다 쉽게 U3O8이 생성되는 것에 기인한다고 볼 수 있다. Dell and Wheller와 Le page는 그의 연구에서 □-UO3에서 U3O8, □-UO3에서 U3O8 활성화 에너지가 각각 28.0, 10.5Kcal/mole임을 보고한바 있다

한편 Kissinger방법에 의하여 구하여진 두 암모니움 우라닐 나이트레이트의 활성화 에너지는 Osawa방법에 의하여 구하여진 결과보다 전반적으로 낮게 나타났는데, 이는 Kissinger방법에 의하여 결정되는 활성화에너지가 전적으로 Tmax에 의존한 것으로 풀이된다. 즉, DTG 곡선으로부터 얻어진 Tmax값은 열중량 분석 자료로부터 반응이 시작되는 초기 온도와 반응이 종료되는 최종 온도로부터 구하여지기 때문이다. 따라서 어떤 반응온도 범위내에서 정확한 Tmax값을 갖는 위치를 결정하는 것이 중요하다. Dun Chen et al.도 그들의 연구에서 이러한 점을 지적하였지만 한편으로는 반응기구에 대한 정보를 알지 못하더라도 활성화 에너지를 간단하고 정확하게 결정할 수 있다는 장점 때문에 널리 이용되고 있다.

반응기구

앞에서 결정된 활성화 에너지를 이용하여 Osawa방법을 통한 Zsako방법과 Kissinger방법을 적용한 미분법에 의하여 다음과 같이 반응기구를 결정하였다. (NH4)2UO2(NO3)4□2H2O의 열분해 및 환원반응의 경우, (NH4)2UO2(NO3)4에서 (NH4)UO2(NO3)3의 반응기구는 이차원 원통 대칭 확산모델이, (NH4)UO2(NO3)3에서 UO3, UO3에서 U3O8, U3O8에서 UO2로의 환원반응에 대한 반응기구는 각각 2nd growth and nucleation(2(1-□)[-ln(1-□)]1/2), 4nd growth and nucleation(4(1-□)[-ln(1-□)]3/4), 3nd growth and nucleation(3(1-□)[-ln(1-□)]2/3)이 적용되었다. 또한 (NH4)UO2(NO3)3의 열분해 및 환원반응의 경우,  (NH4)UO2(NO3)3에서 UO3, UO3에서 U3O8, U3O8에서 UO2로의 환원반응에 대한 반응기구는 각각 2nd growth and nucleation, 3nd growth and nucleation, 3nd growth and nucleation모델로서 모두 핵형성 및 성장모델이 적용되었다. (NH4)2UO2(NO3)4에서 (NH4)UO2(NO3)3로 열분해 되는 반응기구는 (NH4)2UO2(NO3)4의 고형체 내부에서 NH4NO3가 흡열적으로 열분해되면서 열분해 생성물인 H2O와 N2O가 고체 표면으로 확산되어 나온다는 이차원 원통 대칭 확산 반응기구이다. Kim에 따르면[3] 이러한  핵 생성 및 성장기구를 시간(t)에 대한 전환율(□)와의 관계를 가지고 세 단계로 나누어 설명하고 있다. 즉 유도기(induction period), 가속기(acceleratory period), 붕괴기(decaying period)로 구분하였다. 먼저 유도기에서는 입자내 원자규모의 변형(strain)과 같은 결함(dislocation)이 존재하는 지역에서부터 새로운 상의 핵(nuclei of new phase)이 생성되고 가속기에서는 생성물의 핵(nuclei growth)들이 성장하며 마지막 붕괴기에서는 성장 핵들의 합체가 일어나면서 반응이 종료된다는 것이다. 따라서 핵성성 및 성장기구에 적용되어 생성되는 환원생성물은 crystallite들이 모여 있는 polycrystalline이 된다.

(NH4)UO2(NO3)3에서 UO3로 열분해 되는 반응기구에 대하여 지금까지 보고된 연구는 거의 없다. 그러나 출발물질이 ADU나 AUC로부터 UO3에 대한 열분해반응속도론에 대한 연구는 활발하게 이루어져 왔다. 출발물질이 다르긴 하지만 Kim과 Ge and Kang은 수소 분위기와 질소분위기에서 AUC로부터 UO3에 대한 열분해반응 연구에서 반응기구가 핵형성 및 성장모델임을 제시한바 있으며 이 결과는 본 연구 결과와 일치하고 있다.  UO3에서 U3O8에 대한 반응기구에 대하여 많은 다양한 해석 결과가 제시되어 있다. Tanford et al., Notz, Demarcro et al., Sheila et al., Le Page et al. 등은 0차반응을 제시하였고, Dell et al.은 상경계반응(phase boundary model)을, Kim은 핵형성 및 성장기구 모델을 제시하였다. 본 연구결과는 Kim의 연구결과와 일치하고 있다. 특히 Tanford et al.은 □-UO3의 환원반응 연구에서 U3O8으로의 환원반응은 표면 흡착반응으로 설명하였다. 즉 결정 격자내에 있던 산소가 고체 표면에 흡착된 수소와 반응하기 위하여 격자틀 통하여 표면으로 이동한다는 것이다. 이때 격자를 통하여 산소가 이동하는 것은 결정구조를 변화시키지 않고도 가능하며 산소의 이동으로 인하여 U3O8로 환원된다.

4. 결   론

가. Kissinger방법에 의하여 구하여진 두 암모니움 우라닐 나이트레이트의 활       성화 에너지는 Osawa방법에 의하여 구하여진 결과보다 전반적으로 낮게        나타났다

나. 암모니움 우라닐 나이트레의 각 반응단계에서의 활성화에너지를 비교한 결       과, (NH4)2UO2(NO3)4□2H2O와 (NH4)UO2(NO3)3와 에서 열분해 및 환원되는       에너지가 비슷한 것으로 나타났다.

다. (NH4)2UO2(NO3)4에서 (NH4)UO2(NO3)3의 반응기구는 이차원 원통 대칭        확산 반응기구이며 이 반응을 제외한 모든 반응은 반응차수만 다를       뿐 nucleation-growth 모델에 적용되었다.

참고문헌

1. 박 진호, 김 병호 외,  KAERI/RR-1452/94, Korea Atomic Energy Research Institute, 1994

2. 박 진호, 김 병호 외,  KAERI/RR-1578/95, Korea Atomic Energy Research Institute, 1995

3. E.H.Kim, 화학공학, Vol.37, No.1 pp14-20, 1999

Fig. DTA curve for (a):(NH4)2UO2(NO3)4□2H2O and

(b ):NH4UO2(NO3)3 in H2 atmosphere .