폴리올 공중합체의 제조와

응용에 관한 연구

정종원, 박돈희*

국도화학(주), 전남대학교 공과대학 화학공학부*

A Study on the Preparation and Application

Copolymer Polyol

Jong-Won Jung Don-Hee Park*

Kukdo Chemical Co.,LTD.

Faculty. of Chem. Eng./ Chonnam Nat`l Univ.*

서론

국내에서 폴리에테르폴리올은 약 14만톤(98□)이 소비되었으며 주로 자동차용, 연질 폼, 경질 폼, 엘라스토마 분야에 사용되고 있다. 이중 연질 슬라브 폼, 몰드 폼, 반응사출성형(RIM), 씰런트, 코팅재는 고 분자량(분자량 1000∼6000), 관능기 2∼3의 선형 폴리올이 사용되며 경질폼, 고경도 탄성체, 마이크로셀룰라 플라스틱(미 발포)등에는 저 분자량(분자량 1000이하), 관능기 3∼7의 작용기가 많은 폴리올이 사용된다. 폴리에테르 폴리올의 물리 화학적 성질을 결정하는 인자는 알킬렌 옥사이드의 종류, 프로필렌 옥사이드 사슬의 길이, 사슬 중 에틸렌 옥사이드 분포상태 즉 블록결합, 랜덤결합, 개시제의 종류와 관능기수이며 특히 산화 에틸렌, 산화 프로필렌을 사용한 폴리올 공 중합체는 지금까지 계면활성제 용도의 주로 사용하여 왔으나[1-2] 폴리우레탄 산업에 응용이 93년부터 시작되어 차츰 범위가 확대되고 있다. 이중 친수성을 향상시킨 것은 지수제, 수 팽윤성 탄성체, 그라우팅재, 반응성을 향상시킨 것은 반응성형사출형(RIM, Reaction Injection Molding)코팅재, 고경도 엘라스토마, 경질폼 등에 사용이 되고 있다.

따라서 본 연구는 산화 에틸렌, 산화 프로필렌의 공 중합체인 블록 형태의 공 중합 폴리올과 랜덤 형태의 공 중합 폴리올을 파일럿 프랜트 에서 제조하여 그 특성을 비교했으며 이소시아네이트와의 반응을 통한 예비중합체를 제조하여 기계적 물성의 비교 및 여러 가지 조건에서 반응성 변화를 조사하였다.

공 중합 폴리올의 제조방법

공 중합 폴리올의 제조는 2 단계로 이루어지며 개시제인 폴리에칠렌그리콜 분자량 400에 산화에틸렌, 산화프로필렌을 부가 중합하여 분자량을 2000으로 조절하는 1 단계와 분자량 2000의 공 중합 폴리올을 분자량을 3500으로 조절하는 2단계로 진행된다

블록 공 중합 폴리올의 제조공정은 다음과 같다.

1) 개시제를 투입한 후 알칼리 촉매는 개시제 투입량의 0.5wt%를 투입하여 온도     를 120℃ 까지 승온하면서 완전 혼합한다

2) 수분 제거를 위해 10mmHg의 진공 하에서 질소치환을 3회 실시한다.

3) 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 차례로 각각 3회 부가한다. 이때의      반응온도는 프로필렌 옥사이드 부가 시 105±5℃, 에틸렌 옥사이드 부가 시      125 ±5℃를 유지하였으며 반응 압력은 3±1Kg/cm2를 유지하였다.

4) 이때 미 반응 옥사이드가 반응에 참여할 수 있도록 각 옥사이드의 부가 후       130℃에서 30분간 숙성을 실시하였다.

5) 90±10℃에서 빙초산으로 중화를 실시하여 PH를 6∼7로 조정하였다.

6) 100 ±5℃에서 여과를 실시한 후 10mmHg의 진공 도에서 탈기를 실시하여      미반응 옥사이드와 폐가스는 희석 황산탑에 순환시켜 글리콜화하여 처리한다

7) 산화방지제를 생산량의 0.1wt% 투입하여 혼합한 후 제품을 포장한다.

이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체의 제조

교반기, 질소주입관, 온도센서와 폴리올을 적하하기 위한 측정조가 설치된 200리터의 파이롯 반응기에 먼저 토루엔디이소시아네이트와 희석제, 중합방지재를 넣고 혼합한 후 질소 분위기 하에서 공 중합 폴리올을 적하하면서 교반하였다. 이때의 공 중합 폴리올은 Table 1에 나타낸 것과 같이 블록형태와 랜덤형태의 2종류를  사용했으며 반응온도는 70℃를 유지하고 약 5시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다.

반응의 진행 정도는 ASTM D2572에 의한 표준 디부틸아민을 이용한 역정적법으로 확인하였는데 NCO함량이 6%부근일 때를 반응종점으로 하였으며 고형분 함량은 80 wt%로 유지하였다. 반응물의 구조 분석은 IR(FTIR-8201PC , Shimadzu), 우레탄 폼의 기계적 물성 측정은 JIS-K6301의 방법으로  UTM(AG

2000D,Shimadzu)으로 측정하였다. 합성된 반응물은 Table 2의 내용과 같다.

Table 1. Results of Reactivity Test

Polyol	Reactivity(sec)
	G.T TFT
Block Polyol Random Polyol	360 490 540 730

Table 2. Results of preparation

	NCO Content	Viscosity(cps/25℃)	Remark
PU-Ⅰ	6.2%	460cps	Used block copolymer
PU-Ⅱ	6.3%	290cps	Used random copolymer

결과 및 고찰

1) 기계적 물성

물과의 다양한 배합에 의한 이소시아네이트 말단 예비중합체의 농도를 변화시켜 우레탄 수지를 제조하여 기계적 물성을 측정하였다. 인장강도 및 인열강도는 블록 공중합체 폴리올을 사용한 PU-Ⅰ이 우수하며 신장율은 랜덤 공중합체 폴리올을 사용한 PU-Ⅱ가 우수함을 알 수 있었다. 또한 예비중합체의 농도가 20 wt% 부근에서 제조된 우레탄 수지의  기계적 물성이 가장 우수했으며 그 이상의 농도에서 제조된 우레탄 수지의 기계적 물성은 점차 감소함을 알 수 있었다.

2) 온도에 의한 반응성의 변화

Fig. 1은 블록 공 중합 폴리올을 사용하여 제조한 이소시아네이트 말단 예비중합체의 농도가 10%와 20%일 때 온도에 변화에 의한 경화시간을 측정한 결과이다. 동절기(5℃이하)는 경화시간이 느리고 물이 결빙하는 현상으로 인해 폴리우레탄 수지의 사용이 어려우며 하절기는 경화속도가 동절기에 비해 5∼6배 빠름을 일 수 있었다.

3) pH 영향에 의한 반응성 측정

Fig.2는 pH의 변화에 따른 블록 공 중합 폴리올로 제조된 PU-Ⅰ의 경화속도를 20℃에서 측정한 결과이며 경화속도는 알칼리성이 증가할수록 빨라지며 산성이 증가할수록 늦어짐을 알 수 있었다.

4) 저장 안정성

1액형 우레탄 프리폴리머의 가장 큰 문제점은 제조 공정상의 문제점도 있지만 또 하나의 큰 문제점은 바로 저장 안전성에 있다.  그러나 1액형의 경우는 반응성 이소시아네이트의 함량을 높일 수 있어 공기 중에서 매우 불안정하다고 알려져 있다. 따라서 본 연구는 이소시아네이트에도 안정하며 이소시아네이트와 물

과의 반응에 사용되는 촉매인  Dimorpholino diethylether(DMDEE)를 500ppm 투입하여 점도의 변화를 통해 저장안정성을 측정한 결과 Fig. 3과 같이 첨가시 적어도 90일 동안은 점도가 460cp에서 480cp정도로 안정성을 보였으나 미 첨가시는 60일 경과 후부터는 점도가 710cp에서 1800cp로 급격히 상승하는 경향을 보였다.

참고문헌

1. I. R. Schmolka,:□Polyalkylene oxide block copolymer□, Marcel Dekker Inc.,

New York, 232(1967)

2. Wilson F.Gum, Wolfram Riese, and Henri Ulrich : Hanser publishers New

York, 78(1986)