카보디이미드 변성MDI의 제조 및 응용에 관한 연구

정종원, 박돈희*

국도화학(주),전남대학교 공과대학 화학공학부*

A Study on the Preparation and Application of

Carbodiimid Modified MDI

Jong-Won Jung, Don-Hee Park*

Kukdo Chemical Co.,LTD.,

Faculty. of Chemical Engineering/ Chonnam Nat`l Univ.*

서론

폴리우레탄은 화학적으로 우레탄 결합을 일정량이상 함유하고 있는 고분자 화

합물로서 활성 수산기(-OH)를 갖고 있는 알콜과 이소시아네이트 그룹(-N=C=O

)를 갖고 있는 이소시아네이트가 부가 중합반응 에 의해 반응열을 발생시키면서

형성된다 [ 1 ]. 최근에는 폴리이소시아네이트의 분자량을 크게한 변성의 도체가 다수 개발되어 연질폼, 반경질폼, 엘라스토마, 반응사출(RIM, Reaction Injection Molding) 코팅재, 신발분야의 용도에 사용되고 있으며 이 변성 유도체는 실온에서 점도가 낮은 액상으로 가공성과 성형성이 우수하고 취급이 용이하기 때문에 응용범위가 확대되고 있으며 저온 안정성의 개선, 저 점도화, 원가절감을 위해 산업현장에서는 배합비율의 개선 등의 많은 연구가 이루어지고 있다 [ 2 ]. 폴리우레탄 반응사출공정에 사용되는 디이소시아네이트는 주로 MDI(4,4-Diphenyl- methane diisocynate)계 이며 TDI(Toluene diisocynate)는 상온에서 증기압이 높기 때문에 독성문제로 잘 쓰이지 않으며 또한 변색이 안 되는 지방족 디이소시아네이트 즉 IPDI(Isophoron Diisocynate)도 값이 비싸 활용이 어려운 실정이다. 그리고 또한 순도가 99wt% 이상의 Monomeric MDI는 어는점이 38.5℃ 이상으로 상온에서 고체이며 매우 불안정하여 보관 또는 취급 중에 변색되거나 자체중합(MDI 2량체,3량체)에 의한 불용성 침전물이 생성되어 제품순도의 저하와 함께 응용 시 기계적 성질을 떨어뜨리는 요인이 되며, 자체 중합에 의한 2량 화는 실온에서 빠르게 진행되며, 3량 화는 고온에서 용해할 때 생성되기 때문에 제품을 항상 -20℃의 냉동 창고에 보관해야 하는 단점이 있다 [ 3 ]. 변성(Modified) MDI는 액상의 MDI라 불리우며 Monomeric MDI의 자체 성질을 이탈하지 않는 범위내에서 물성을 화학적 수단에 의해 변형시킨 것으로 관능기수를 변화시켜 화학활성의 조절이 가능하도록 만들거나 저분자 단량체 또는 가교제를 첨가하여 고분자 화시키는 방법을 사용함으로써 원재료의 저장안정성과 작업환경의 개선, 가공성의 향상 및 타 분야에 응용이 용이하도록 만든 것이다. 변성 MDI의 종류는 우레탄 형태, 뷰렛(Biuret) 형태, 이소시아누레이트(Isocyanurate) 형태, 카보디이미드(Carbodimide) 형태, 블록화된 이소시아네이트 형태가 있으며 이중 카보디이미드 형태의 수요가 가장 많다 [ 4 ]. 카보디이미드 형태는 자동차의 내, 외장재, 접착제, 코팅제(RIM 포함) 신발등에 주로 사용되며 국내수요는 97년 약 8,000톤으로 차츰 수요가 증가하고 있다[ 5 ]. 국내에서 사용되는 카보디이미드 형태의 변성 MDI는 대부분 MDI 제조업체인 BASF, DOW, 금호미쓰이도아쓰에서 외국기술을 도입하여 제조하고 있으며 주원료는 고 순도의 Monomeric MDI(4,4' 함량 99wt% 이상)를 사용하여 제조하고 있으나 저온에서 저장안정성이 떨어지고, 불용성 침전물의 생성과 제품의 황변 현상으로 인해 현장 적용시 제품의 품질 저하의 원인이 되고 있다. 본 연구는 저 순도의 Monomeric MDI(4,4' 함량 96.4wt%)를 주원료로 사용하여 제조한 카보디이미드 변성 MDI의 기계적 물성과 반응성을 정규제품과 비교 조사했으며 자동차핸들을 제작하여 기계적 물성을 비교하였다.

제조 방법 및 내용

1)원료 및 기기

카보디이미드 변성 MDI의 출발물질인 Monomeric MDI는 우레탄 변성 MDI를 제조하기 위해 사용된 원료와 그 조성이 동일한 4.4□-MDI 96.4wt%, 2,4'-MDI 3.6wt%이며 불용성 침전물이 함량이 0.1wt% 그리고 응고점이 36.4℃인 성화석유화학의 제품으로 정규 규격치를 벗어나 상업적으로 2차 가공품을 제조하는 데 적용이 부적합한 제품을 원료로 사용하였다[ 6 ]. 참고로 국내에서 시판되는 일반적인 Monomeric MDI는 4,4′함량이 99 wt%이상이며 응고점은 38.5℃ 이상이다. 촉매로 사용되는 트리에칠 포스페이트는 Junsei Chemical사의 순도 97 wt%의 시약급을 사용했다. 원료 및 제품의 이소시아네이트 함량은 ASTM D-5155, 점도는 ASTM D-4889의 방법으로 25℃에서 Brookfield 점도계로 측정하였으며 응고점은 ASTM D-4644의 방법에 근거해 측정하였다. 또한 불용성 침전물 함량은 싸이크로헥산 200cc에 시료 10g을 용해시켜 여과, 건조하여 측정하는 일본의 Nippon Polyurethane Co.의 분석방법에 근거하였다. 반응물의 분자량 분포는 GPC (Shimadzu CR-4A)를 사용하였는데 칼럼은 Polyethylene System 충진 KF-801, 802, 803이며 용매는 THF, 그리고 Oven의 온도는 40℃를 유지하였다. Monomeric MDI의 조성은 G.C (PerkinElmer 8500, Column은 OV-5)로 분석하였다.

2)제조방법

제조설비는 열매체 유와 냉각수의 공급이 가능하도록 2중 자켓이 설치된 200Liter의 파이롯 규모의 반응기에서 실시했으며 질소분위기를 유지하였다. Monomeric MDI를 촉매의 존재하에 고온에서 가열하면 카보디이미드가 형성되면서 이산화 탄소 가스가 발생한다. 발생되는 폐 가스인 이산화탄소를 포집하기 위해 Cold trap을 설치하였으며 반응중 Monomeric MDI 증기를 회수하기 위해 콘덴서에 50℃의 Hot water를 공급하였다. 반응은 2단계로 이루어지며  1단계 반응은 완전히 용해된 과잉의 Monomeric MDI에 촉매를 첨가하여 200℃ 이상의 온도에서 반응시키는 자체 부가반응으로 카보디이미드 그룹의 반응 생성물이 얻어지며 이때 이소시아네이트 함량은 24.8∼25.5%로  낮게 유지하였다. 이때 반응조건은 반응온도 205±2℃, 반응시간 5∼6시간, 촉매량은 1.2wt%/Monomeric MDI 이며 1단계 반응 후 반응물은 205℃에서 50℃로 급속냉각 시켜 불용성물질의 생성을 최소화하였다. 2단계 반응은 용해된 Monomeric MDI를 투입하여 50℃에서 1시간 혼합시켜 최종제품의 이소시아네이트 함량을 28.8∼29.1%로 조절했으며 점도는 43∼45 Cps/25℃로 나타났다. 최종 제품의 반응성을 수입품과 비교하기 위해 Table1의 조건으로 발포시험을 실시하였다.

결과 및 고찰

1) 반응물의 조성변화

시간에 따른 카보디이미드 그룹의 함량은 2 시간 경과 후 약 30 wt%, 4시간 경과 후 약 43 wt%  6 시간 경과 후 약 48 wt%로 서서히 증가했으며 2 단계의 혼합반응 후 최종 함량은 48∼52 wt%의 범위내에 있었다. 카보디이미드 그룹의 최종 함량이 51.6 wt%일 때 카보디이미드 성분은 6.5 wt%, 우레토이민은 26.6 wt%, 나머지 우레토이민 올리고머는 18.5 wt%임을 확인하였다.

2) 반응물의 조성비교

Fig. 1은 합성된 변성 MDI와 시판되는 제품을 각각 GPC로 분석한 결과를 표시한 것으로 각 성분들의 함량이 유사했으며 특히 DOW Chemical의 제품인 MTL-C와 거의 동일하였다. 또한 이소시아네이트 함량은 28∼29wt%사이에 있었다.

3) 자동차 Steering wheel의 물리적 특성

배합비에 따라 표준 폴리올 혼합물과 Lab.에서 합성된 변성 MDI 그리고 다우케미칼의 제품인 Isonate 143LK를 사용하여 각각의 자동차용 Steering wheel을 제조하였다. 반응성 원료인 폴리올 혼합물과 카보디이미드 변성 MDI를 고압 발포기를 사용하여 몰드 내에 주입하는 사출 성형법에 의해 제품화되며 고상의 표피층(Skin)과 발포 심부(Core)의 밀도가 서로 다른 이경도폼(Integral skin foam)을 형성한다.

JIS K-6301의 방법으로 표피층의 물리적인 특성을 측정하여 상호 비교한 결과 Table. 1과 같이 거의 동일함을 알 수 있었다.

참고문헌

(1) G. Oertel, Polyurethane handbook , Gardner Publishing Co., New York.        (1993)

(2) 綱代利夫, 熱硬化性 樹脂, 131, 1(1992)

(3) Wilson, R. B., Chen.Y., J. Am. Chem. Soc. 105, 1972. (1983)

(4) Lyman, D. J, Sadri, N., Malcromol. Chem., 67 (1963)

(5) Saunders, H. J., Frisch, K. C., Polyurethanes, Chemistry & Techonology,       Vol.Ⅰ&Ⅱ.Interscience, New York (1962)

(6) Jong-Won Jung, Seung-Yong Wee, Don-Hee Park, Theories and Application of      Chem. Eng.,2, 1, 65(1996)

Table 1.  Mechanical Properties of the polyurethane steering wheel.

Content	Standard*	Isonate 143L	Lab. Sample
Density (g/cc) Tensile Strength(kg/cm ) Tear Strength(kg/cm ) Elongation(%)	0.5 60↑ 20↑ 115↑	0.50 62 22 120	0.50 60 24 123

* Domestic specification