구연산을 이용해 합성된 LiFeXMn2-XO4의

충·방전 특성

조성진, 이승원, 주재백, 손태원

홍익대학교 화학공학과

Charge/Discharge properties of  LiFeXMn2-XO4

Synthesized with Citric acid

Sung-Jin Cho, Seung-Won Lee, Jeh-Beck Ju, Tea-Won Shon

Department of Chemical Engineering, Hong Ik University

서론

리튬 이차 전지용 cathode 활물질은 제조방법에 따라 그 물리화학 특성 및 전기화학 특성이 다양하며, 특히 전지성능은 제조방법에 따라 큰 영향을 받는다. LiMn2O4의 가장 일반적인 제법으로는 고상 반응법인데[1-3], 금속 전구체로 각 구성원소의 탄산염, 수산화물 및 산화물등을 사용하여 기계적 혼합, 소성, 분쇄 및 소결과정을 통하여 제조하는 방법이다. 이 방법은 대량 생산은 손쉽게 가능하나, 혼합시 ball-mill로부터 불순물 유입이 많고 단순히 기계적 혼합만을 행하기 때문에 균일한 상을 얻기 어렵고 분말입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어지며, 제조시 비교적 높은 온도와 제조시간이 길다. 높은 양극 성능을 얻기위한 LiMn2O4 분말조건은 높은 결정도(crystallinity)와 균일성(homogeneity), 좁은 입자분포를 갖는 일정한 분말 형상(morphology)과 큰 기공분포 등이다. 앞에서 열거한 조건들은 충·방전이 계속되는 동안 미세구조의 변화를 억제하여 초기성능을 유지할 수 있으며, 기공분포가 클수록 리튬이온의 삽입·탈리가 쉬워지기 때문이다. 또한 고전류 밀도에서 리튬이온의 빠른 삽입/탈리가 가능하게 하기 위해서는 좁은 입도분포를 갖고 일정한 입경을 갖는 submicron 크기의 분말이 필요하다.

최근에 습식법에 의해 LiMn2O4 분말을 합성하여 많은 성능 향상이 이루어졌다.[4-8] 특히 습식법중 sol-gel법은 조성비의 제어가 쉽고, 제조 공정으로부터의 불순물 유입이 적으며, 입자크기를 원자차원에서 제어가 가능하기 때문에 높은 비표면적과 균일한 입자분포를 갖는 균일성이 높은 제품을 얻는 것이 가능하다. 또한 낮은 소성온도 및 짧은 시간에서 소결체의 제조가 가능하여 구상, 막상 및 fiber 제조등의 다양한 형태로 제조가 가능하다. 최근에 많은 연구가 진행되고 있는 방법이다. 제조한 분말의 물성은 chelating agent의 종류에 따라 그 물리화학적 특성과 전기화학적 특성이 다르기 때문에 어떤 물질이 사용되는 용도에 따라 적정한 chelating agent 선정하여 합성할 필요가 있다. 따라서 본 실험에서는 최근에 활발히 연구되고 있는[9] 구연산(citric acid)을 이용하여 충·방전시 용량감소를 일으키는  LiMn2O4에서 Mn의 일부를 Fe로 치환시켜 LiFeXMn2-XO4를 제조하여 충·방전 특성을 알아보았다.

실험

1. LiFeXMn2-XO4(x=0.05) 합성

Mn(NO3)2·6H2O를 이용하여 LiNO3와 Fe(NO3)2·9H2 양론비로 섞은 후 용해시켜 약2시간 동안 충분히 교반한다. 교반된 용액에 구연산을 출발물질에 대한 적당한 몰비로 첨가하여 점성을 가진 gel 상태로 만든후 rotary evaporator를 이용해 적당량의 수분을 제거한 다음 250℃에서 5시간 열처리 한 후 grinding 하고, 마지막으로 700℃에서 열처리하여 활물질을 제조하였다.

2. LiFeXMn2-XO4(x=0.05)의 비표면적 및 XRD측정

합성한 활물질을 100℃의 진공건조기에서 충분히 건조시킨 후 Surface Area Analyzer(Micromeritics Co, ASAP-2010)를 사용하여 BET법과 Langmuir법에 의해 비표면적을 측정하였으며, 결정구조의 분석을 위해 X-Ray Diffration(CuK□ radiation, 40KV, 2□: 10。∼80。 MAC Science Japan)을 사용하였다.

3. LiFeXMn2-XO4(x=0.05) Cell 제조 및 충·방전 측정

제조한 활물질을 도전재인 AB(acetylene black)와 결착재인 PVdF(poly vinylideneflouride)을 84:10:6 의 무게비로 섞고 ball-mill을 이용해 혼합한 후 Al-foil에 casting하여 2×2cm2 크기의 전극을 만든다. casting된 Al-foil을 70∼80℃로 24시간 동안 건조하여 전극을 완성하고, 음극은 Li-foil, 분리막은 폴리프로필렌 필름, 전해액은 1M LiPF6 EC/DMC(1:1)을 사용하여 Glove box 내에서 아르곤 분위기하에 조립하였다. 충·방전 실험은 Won A Tech 사의 WBCS-3000을 사용하여 측정하였으며 충·방전시 전류는 4mA/cm2으로 하여 3.0∼4.2V 사이에서 60 cycle까지 실험하였다.

결론

C1은 출발물질 대비 구연산이 10∼15%(molar ratio), C2는 5∼10% 정도 첨가되어 제조되었다. Table. 1에서는 C1과 C2의 비표면적과 밀도를 온도차이에 따라 나타내었다. 구연산이 많이 첨가 되었을 경우 즉, C1인 경우 비표면적이 커지고 비표면적이 커질수록 밀도가 작아지는 경향이 나타났다.  Fig. 1에서는 C1과 C2의 XRD 패턴을 나타내었다. 구연산의 첨가와 약간의 온도변화에 대해 XRD 패턴이 변하지 않았으며 전형적인 LiMn2O4의 Peak을 보여준다. Fig. 2와 3에서는 C1과 C2의 3.0∼4.2V 사이에서의 방전용량 곡선을 나타내었다. C1의 경우 초기 방전용량이 123mAh/g이고, 60 cycle 이후 96mAh/g 나타나 약 21.95%의 용량감소가 나타났다. 반면 C2의 경우 초기 방전용량이 110mAh/g로 C1 보다 다소 낮았지만 60 cycle 이후 105mAh/g를 나타내 약 4.5%의 용량감소만 이루어졌다. 즉 구연산이 비교적 많이 첨가되었을 경우 비표면적을 증가시켜 리튬이온이 분포할 수 있는 공간을 확보할 수 있어 초기 방전용량이 증가하지만, 상대적으로 열처리시 미반응한 불순물의 증가로 cycle이 진행되면서 20%이상의 용량감소를 일으켰다.

참고문헌

1. D. Guyomard and J.M. Tarascon, Solid State Ionics, 69, 222 (1994).

2. W. J. Macklin, R. J. Neat and R. J. Powell, J. of Power oh Source, 34, 39 (1991).

3. T. Ohuzuka, M. Kitagawa and T. Hirai, J. Electrochem. Soc., 137, 760 (1990).

4. T. Tsumura, A. Shimizu and M. Inagaki, J. Master. Chem., 3, 995 (1993).

5. Y. K. Sun, Solid State Ionics, Accepted in publication.

6. W. Liu, G. C. Farrington, F. Chaput, and B. Dunn, J. Electrochem. Soc., 143, 879 (1996).

7. P. Barboux, J. M. Tarascon and F. K. Shokochi, J. of Solid State Chem., 94, 185 (1991).

8. Y. K. Sun, I. H. Oh and K. Y. Kim, I and E. C. Accepted in publication.

9. K. Adhikary, M. Takahashi, and S. Kikkawa, Materials Research Bulletin., 33, 12 (1998)

Sample	BET Surface Area (m2/g)	Langmuir Surface Area (m2/g)	Tap density (g/ml)
C1-700	5.07	10.21	1.394
C1-750	4.41	8.59	1.476
C2-700	4.59	9.45	1.421
C2-750	3.58	5.77	1.566

Fig. 1. Powder XRD patterns at different temperature C1 and C2

Table. 1. Physical Properties of

LiFexMn2-xO4 ( x = 0.05 )

Fig. 2. The 1st, 10th, 60th Discharge  curves at a current rate of C/3 for LiFeXMn2-XO4(C1)

Fig. 3. The 1st, 10th, 60th Discharge  curves at a current rate of C/3 for LiFeXMn2-XO4(C2)