Pd/C 촉매를 이용한 HCFC-142b 탈염소수소화반응

이경훈, 서경원, 목영일, 박건유*, 안병성*

아주대학교 화학·생물공학부

*한국과학기술연구원 CFC대체연구센터

The hydrodechlorination of HCFC-142b over

palladium on activated carbon

K. H. Lee, K. W. Seo, Y. I. Mok, K. Y. Park*, B. S. Ahn*

Department of Chemical Engineering and Biotechnology, Ajou University

*CFC Alternatives Research Center, KIST

서 론

CFCs(Chlorofluorocarbons)와 HCFCs(Hydrochlorofluorocarbon)를 대체한 HFCs(Hydrofluorocarbons)는 분자 내에 염소원자를 수소나 불소 원자로 대체하므로써 대기중의 OH 라디칼에 의해 대기권에서 쉽게 분해되어 오존층에 도달하기 전에 비에 흡수되어 지표로 내려오게 되어 오존층의 파괴를 줄일 수 있다[1]. CFCs나 HCFCs의 탈염소수소화반응을 위한 촉매로는 주로 Ⅷ족의 전이원소가 사용된다. 특히 팔라듐은 CFCs의 수소화반응 및 탈염소수소화 반응에 매우 안정하고 이들 분자 내에 존재하는 염소원자를 선택적으로 제거하는데 매우 우수한 것으로 알려져 있으며 촉매의 활성 또한 높은 것으로 보고되어 있다[2,3]. 지지체로 사용하는 활성탄은 저렴하고 부식반응 조건에서 불활성이고 흡착성이 매우 좋으며 표면적이 상당히 크기 때문에 촉매 제조시 지지체로 널리 사용되며 회수가 용이하다는 특징이 있다[4,5]. Wiersma[3,6,7]등은 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매를 이용한 CFC-12의 선택적인 탈염소수소화 반응에서 촉매를 제조하기 전에 활성탄내에 존재하는 불순물이 촉매의 활성에 영향을 미치는 요소임을 보고하였다. Rao[8]는 활성탄을 HCl과 HF로 전처리시킨 경우가 활성탄 내부에 존재하는 불순물도 적고 촉매 반응에 의해 CFC-114a를 HFC-134a로 전환하는데 촉매의 활성이 전처리하지 않은 경우보다 더 높다고 하였다. 또한 촉매의 활성은 지지체의 전처리 방법, 촉매의 형태, 제조방법 등에 따라서도 촉매의 활성에 차이가 나타난다고 하였다[9,10].

본 연구에서는 여러 형태의 활성탄을 염기-산 용액으로 전처리한 활성탄에 팔라듐을 담지시켜 제조하여 지지체의 형태와 전처리 방법에 따른 HCFC-142b 수소첨가분해반응을 수행함으로써 촉매의 활성 변화를 조사하였다.

실 험

HCFC-142b(1-chloro-1,1-difluoroethane)의 수소첨가분해반응을 수행하기 위해 금속촉매로는 Pd(PdCl2)를 전구체로 사용하였다. 지지체로는 활성탄(G 60, -100mesh, Aldrich, GC 32∼60, Kuraray, Norit, RB-1)을 사용하였으며 함침법을 이용하여 팔라듐 담지량이 2wt% Pd/C가 되도록 제조하였다. 촉매를 제조하기에 앞서 활성탄내에 존재하는 불순물을 염기용액과 산용액으로 전처리한 후 팔라듐을 담지시켜 제조하였다. 제조된 촉매 일부를 350℃의 공기분위기에서 소성시킨후 반응을 수행하였다. 촉매의 제법에 따른 활성을 비교하기 위해 흡착·침전법으로 제조한 촉매를 함침법으로 제조한 촉매의 활성과 비교하였다. 반응은 상압에서 수행하였고, 반응온도는 240℃, 260℃, 수소 대 HCFC-142b의 몰유량비를 4로 하였다. HCFC-142b, 수소, 질소의 유량을 조절하기 위해 유량조절기(Matheson Mode 8270l, Bronkhorst Type E-5533- FA)를 사용하였다. 반응기를 통해 생성된 가스는 0.5M의 NaOH 중화트랩을 통과시켜 부생성물인 HCl과 HF를 제거하였고 실리카겔 층을 통과시켜 기체 내에 존재하는 수분을 제거한 후 충진컬럼인 Porapak Q가 연결된 기체크로마토그래피( HP Co., 5890 Series Ⅱ plus)로 정량적, 정성적으로 분석하여 자료를 얻었다. 분석한 자료를 이용하여 HCFC-142b의 전환율과 생성물의 선택도 등을 평가하였다.

결과 및 토의

1. 전처리 방법에 따른 Pd/C 촉매의 활성

금속촉매를 지지체에 담지시키기 전에 활성탄을 산/염기 용액에서 전처리하여 제조한 촉매로 반응온도 240℃에서 수행한 결과를 Fig. 1에 보였다. 그림에서 보는 바와 같이 NaOH-HCl로 전처리하여 제조한 촉매가 HCl이나 HF로 전처리한 것보다 촉매의 활성이 더 높았다. 이는 Wiersma등[11,12]이 보고한 CFC-12의 선택적 수소화반응과 유사한 결과를 보였다. 또한 그는 촉매를 제조하는데 있어 활성탄 내부에 존재하는 불순물에 의해 촉매의 활성이 저하된다고 하였다. 촉매가 활성을 보이기 위해서는 지지체 내부에 존재하는 불순물을 산/염기로 세척하는 과정이 중요한 것임을 알 수 있다. HF로 전처리한 경우에는 HFC-152a의 선택도는 감소한 반면 HFC-143a의 선택도가 증가한 것을 볼 수 있는데 이는 전처리하는 과정에서 활성탄내에 F원자가 잔존하여 반응에 참여한 것으로 판단된다. 또한 전처리 과정을 거치지 않고 제조한 촉매의 경우에는 전환율이 4% 미만으로 촉매의 활성이 매우 낮았고, 에탄으로의 선택도가 전처리 과정을 거친 촉매에 비하여 높았으며 HFC-152a의 선택도 또한 58.5%로 상당히 낮아졌다. 이러한 결과로 보아 활성탄 내부에 존재하는 불순물이 촉매가 활성을 나타나게 하는데 중요한 요소임을 알 수 있다. 촉매는 NaOH-HCl로 전처리시킨 활성탄으로 제조한 촉매가 활성이 가장 높았고 전처리 과정 없이 제조한 촉매에서 가장 낮은 활성을 보였으며 NaOH-HCl > HCl > HNO3 > HF > without pretreatment 순서로 촉매의 활성을 보였다.

2. 지지체의 형태에 따른 활성 비교

Fig. 2는 활성탄을 NaOH-HCl로 전처리시킨 후 반응을 수행한 결과이다. 그림에서 보는 바와 같이 활성탄의 형태에 따라 촉매의 활성에도 차이가 나는 것을 볼 수 있다. Granular 형태의 활성탄이 활성과 HFC-152a의 선택도에 있어 Powder 또는 Pellet 형태의 활성탄을 사용한 경우보다 더 높았다. 이는 활성탄의 표면적을 비교해 본 결과 Granular 활성탄이 약 1100□/g으로 Powder나 Pellet의 표면적보다 훨씬 크기 때문인 것으로 판단된다. 촉매의 거동은 지지체의 형태, 전처리 방법등에 따라서 촉매의 활성이 차이가 날 수 있다고 보고하였다[9,10]. 본 연구에서도 활성탄의 형태에 따른 결과를 보면 촉매의 제법 및 지지체의 형태에 따라 촉매의 활성에 차이가 있음을 알 수 있었다. 또한 같은 pellet의 탄소지만 입자의 크기나 모양에 따라서 촉매의 활성이 차이가 나는 것을 볼 수 있다.

참고문헌

1.	황선희, 공기정화 냉동공학, 25(1), 5, (1996).

2.	B. Coq, J. M. Cognion, F. Figueras, D. Tournigant, J. Catal. 141, 21,	(1993).

3.	E. J. A. X. van de Sandt, A. Wiersma,  M. Makkee, H. van Bekkum,         J. A. Moulijn, Catal. Today, 35, 163, (1997).

4.	Brigitte Stohr, H. P. Boehm, Carbon, 29(6), 707, (19914.

5..	N. Krishnankutty, M. Albert Vannice, J. Catal., 155, 312, (1995).

6.	A. Wiersma. E. J. A. X. van de Sandt, M. Makkee, C. P. Luteijn, H. vam	Bekkum, J. A. Moulijn, Catal. Today, 27, 257, (1996)

7.	A. Wiersma. E. J. A. X. van de Sandt, M. Makkee, H. vam Bekkum,	J. A. Moulijn, Stud. Surf. Catal. 101, 369, (1996)

8.	V. N. M. Rao, U.S. Pat. 5136113, (1992).

9.	D. S. Cameron, S. J. Cooper, I. L. Dodgson, B. Harrison, J. W. Jenkins,	Catal. Today, 7, 113, (1990).

10. G. R. Heal, L. L. Mkayula, Carbon, 26, 815, (1988).

11.	E. J. A. X. van de Sandt, A. Wiersma,  M. Makkee, H. van Bekkum,	J. A. Moulijn, Appl. Catal A: General 173, 161, (1998).

12.	A. Wiersma. E. J. A. X. van de Sandt, M. A. den Hollander, H. van, M.	Makkee, J. A. Moulijn, J. Catal. 177, 29, (1996).

Fig. 1. Activation of catalyst over carbon pretreatment

T=240℃, H2/HCFC-142b=4, Pd/C(Norit, RB-1)catalysts.

Fig. 2. Comparison of conversion and selectivity in type of activated carbon,   T=260℃, H2/HCFC-142b=4, 2wt% Pd/C catalyst(with NaOH-HCl treatment).