Ce-Ni-Pt/Al2O3 촉매를 이용한 메탄의 연소-CO2 개질반응

정태섭, 공상준, 윤기준

성균관대학교 화학공학과

The CH4 combustion-CO2 reforming over  a Ce-Ni-Pt/Al2O3 Catalyst

Tae Sup Chung, Sang Jun Kong, Ki June Yoon

Department of Chemical Engineerning, Sungkyunkwan University, Suwon 440-746

서론

지구온난화에 영향을 미치는 기체 가운데 이산화탄소는 지구 온실효과에의 기여도가 약 55% 정도로서 가장 큰 비중을 차지하는 것으로 알려져 있다[1]. 근년 리우선언에서 온난화 가스 발생을 1990년 수준으로 동결하기로 합의한 바 있어 가까운 시기에 온난화가스 발생 규제가 현실화될 것으로 예견되고 있다. 이에 따라 이산화탄소의 방출을 억제 또는 제거하거나, 유용한 화합물로 전환코자 하는 노력이 증대되고 있다. CO2의 방출 저감기술은 분리포집, 생물공학적, 광화학적, 화학적 처리등 여러 가지가 있다. 그 중 화학적 처리 방법의 하나로서 메탄의 이산화탄소에 의한 개질반응이 있는데 이 반응은 CO2 배출을 저감시키고, 탄소 자원을 재활용하는 방법의 하나로서 최근 많은 관심을 끌고 있다[2]. 그런데 메탄과 CO2 만을 사용하여 합성가스를 얻는 반응은 높은 흡열반응이므로 외부 열공급이 필요하고, 외부열공급을 받게 될 경우 열기관에 의한 필연적인 CO2 방출문제가 있게 된다.

최근에 Inui 등[3]은 에탄 또는 프로판의 연소를 동반한 메탄의 CO2 개질에서 외부열공급을 최소화할 수 있음을 보고하였다. 본 연구에서는 메탄 및 이산화탄소와 더불어 산소를 함께 공급 하였을 때 반응기내에서 메탄의 일부가 제자리 연소(in-situ combustion)하여 발생된 열을 직접 이용함으로써 외부 열공급을 최소화하며, 또 메탄연소에 의해 생성된 CO2와 H2는 남아있는 메탄과 각각 개질반응하여 CO와 H2를 생성시킨다. 사용한 촉매는 Ce-Ni-Pt/Al2O3 이며 메탄연소-CO2 개질반응에서 반응가스 몰 비에 따른 메탄의 전화율, CO2 제거율, H2 수율 및 H2/CO 비 등을 조사코자 반응실험을 수행하였다.

이론

본 실험에서 일어나는 주요반응에 대한 열화학은 다음과 같다.

CH4 + CO2 = 2CO + 2H2       □H298 = 247.44 kJ   (1)

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O      □H298 = -802.3 kJ   (2)

(x+1)CH4 + CO2 + 0.5x O2 = (x+2)CO + (2x+2)H2

□H298 = 247-35.7x kJ (3)

CO2 제거를 위한 이상적 반응으로서 연소반응과 개질반응이 결합하여 최종 생성물로서 CO와 H2만 생성된다고 할 때 반응식 (3)에서 x가 약7 이상이 되어야 전체적으로 발열반응이 되며 이 때 H2/CO 비는 16/9(=1.78)이상이 된다.

실험

1. 촉매의 제조

촉매는 감마 알루미나(40-80 mesh)를 담체로 하여 전구체의 수용액을 사용하여 순차적건식함침법으로 제조하였다. 담지되는 각 성분의 전구체로는 염화백금산, 질산니켈, 질산세리움을 사용하였다. 세리아, 니켈, 백금 순으로 함침시켰으며, 한 번 함침시킨 뒤에는 건조시키고 500℃에서 4 시간 소성한 후 다음 함침을 수행하고 같은 소성 처리를 하였다. 공침담지량은 Ce2O3 5wt%, Ni 10wt%. Pt 1wt% 으로 하였다.

2. 반응실험

반응실험은 전형적인 흐름식 관형반응기를 사용하여 수행하였다. 반응관은 8 mm ID 석영관이며 중간이 약간 좁아지게 가공하여 수직으로 설치하였고, 상부로부터 열전대를 삽입하여 촉매층의 온도를 조절하였다. 반응관 중간에 석영솜을 받치고, 촉매를 넣은 다음 수소를 흘리면서 700℃에서 2 시간 촉매 활성화 시켰다. 반응기체(메탄, 이산화탄소, 산소)는 mass flow controller를 거쳐 공급되며, 희석기체로는 헬륨을 사용하였다. 반응기를 나온 기체는 CaCl2 수분흡수 트랩을 거친 다음 헬륨을 carrier gas 로 하는 GC에 Caboxene 1004 column을 장착하여 H2, CO, CO2, O2, CH4등을 분석하였다.

결과 및 고찰

메탄의 전화율은 (공급한 메탄 몰 수 -생성된 메탄 몰 수)/(공급한 메탄 몰 수)로 CO2 배출비는 (배출되는 CO2 몰 수)/(공급한 CO2 몰 수)로 H2 수율은 1/2 × (생성된 H2 몰 수)/(공급한 CH4 몰 수)로 CO수율은 (생성된 CO 몰 수)/(공급한 CH4 + CO2 몰 수)로 정의 하였다.

Fig.1-4 의 가로축에 나타낸 Set Bed Temp 는 반응이 일어나지 않을 때의 온도를 말한다.  Fig. 1 에 반응가스 몰 비에 따른 메탄의 전화율을 나타내었는데 350℃ 이하에서는 거의 반응이 일어나지 않지만 380-400℃에서 반응가스 공급조성에 관계없이 25-30%로 메탄전화율이 상승하였다. 이것은 이 부근 온도에서 메탄의 완전연소가 급격히 일어나기 때문이라고 생각하며, 이 때 산소의 대부분은 소비되었다. 400℃ 부터 메탄의 전화율이 상승하여 800℃에 이르러 메탄 전화율이 95% 이상이 되었다.

Fig. 2 에는 반응가스 몰 비에 따른 반응온도별 □T와 CO2 배출비를 나타내었는데 여기서 □T는 측정된 촉매층 온도와 설정온도간의 온도차를 보여준다. 메탄의 연소반응이 급격히 일어나는 400℃에서 □T는 최대치를 나타내다가 온도가 상승하면서 차츰 감소함을 볼 수 있다. x=1, 4, 7 로 증가함에 따라  온도강하가 줄어들 것으로 예상하였으나  온도강하가 줄어드는 효과는 거의 없었다. CO2 배출비는 x=1에서 4, 7로 증가함에 따라 0.07, 0.49, 0.57로 증가 하였는데 이것은 연소된 메탄양이 더 많기 때문이다. 그런데 x=4인 경우 및 x=7인 경우에서 메탄을 각각 10%, 5% 과잉 공급하였더니 CO2 배출비가 각각의 경우 0.49에서 0.02로 및 0.57에서 0.33으로 감소하였다.

H2 수율은 x=1, 4 및 7 일 때 400℃에서도 12-20%로 비교적 낮은 온도에서도 H2 수율은 높은 편이었다. 800℃ 까지 전반적으로 보면 x에 따라 H2수율이 달라짐을 볼 수 있는데 x=1 일 때 700℃에서 100%, x=4, 7 일 때 800℃에서 100%, x=4, 7에서 메탄을 과잉으로 공급한 경우에는 850℃에서 95% 이상의 H2 수율을 보였다.

400℃에서 H2/CO 비가 매우 높은 값을 나타내는데 이 때 CO2 배출량이 많은 것을 보면 메탄의 완전산화는 많이 일어나지만 메탄의 CO2 개질은 별로 일어나지 않고, 메탄의 부분산화가 일부 일어나고 여기서 생성된 CO 가 메탄의 완전연소에서 생성된 H2O와 반응하여 CO 가 소모되므로써 H2/CO 비가 높게 나타난 것으로 생각된다. 400℃ 이후 온도가 상승할수록 H2/CO 비는 줄어 들다가 700℃ 이후의 고온에서는 거의 일정한 값을 가짐을 볼 수 있는데, 이 때 평형값에 가까웠다.

결론

1. x=1, 4, 7 로 증가시킴에 따라 메탄전화율과 H2 수율은 다소 감소하였고, 온도강하는     별로 줄어들지 않음을 관찰하였다.

2. 메탄을 약간 과잉 공급한 경우에 CO2 배출량은 줄어 들었으나 메탄전화율과 H2 수율    은 낮아졌다.

3. x=1 일 때 800℃에서 메탄전화율 100%, CO2 제거율 98%, H2 수율 100%를 나타내어    우수한 것으로 관찰되었다.

4. H2/CO 비는 700-800℃에서 x=1, 4, 7 일 때 각각 1.4, 1.8, 1.9을  나타내었으며, 이 값    은 평형값에 가까웠다.

참고 문헌

1. Gavin, D. and Bower, C.: Proc. of the 1st JAPAN-EC, p90 (1991).

2. 박상언, 장종산, 이규완, 화학공업과 가술, 12(1), 17 (1994).

3. Inui. T. Ichino, K. Mastuoka, I. Takeguchi, T. Iwamoto, S. S.-B. Pu. and              Nishimoto, S. Korean J. Chem. Eng., 14(6), 441(1997).

Fig. 1. CH4 conversion vs. temperature

Fig. 2. CO2 discharge/input ratio and □T vs.                     temperature

Fig. 3. H2 yield vs. temperature

Fig. 4.  H2 /CO ratio vs. temperature