나노탄소섬유에 담지된 니켈입자의

Crotonaldehyde의 액상 수소화 반응 특성

송희석, 설은숙, 임정빈, 우원준, 김명수

명지대학교 화학공학과

Catalytic Behavior of Carbon Nanofiber Supported Nickel   Particles in Liquid Phase Hydrogenation of Crotonaldehyde

Hee Sok Song, Eun Sook Sul, Jeong Bin Yim, Won Jun Woo, Myung-Soo Kim

Dept. of Chem. Eng., Myongji University

서 론

정밀화학분야에서 중요한 합성첨가제로 사용되는 불포화 알콜들(unsaturated alcohols)의 제조는 매우 복잡하고 값이 비싼 공정으로 알려져 있으며,[1] 주로 Pt/Al2O3 촉매가 □,□１불포화 알데하이드(unsaturated aldehyde)를  수소화반응에 의해 불포화 알콜로 제조하는 공정에 쓰여 왔다.[2] 일반적으로 Pt/Al2O3 촉매와 같은 귀금속 촉매들은 불포화 알콜에 대한 선택도가 낮고 제조 단가가 비싸다는 단점을 지니고 있기 때문에 제조 단가를 낮추고 불포화 알콜에 대한 선택도를 높여 줄 수 있는 촉매의 개발이 연구되어 왔다.[3]

나노탄소섬유(carbon nanofiber)는 Ni, Co 및 Fe과 같은 전이금속 입자 위에서 탄소를 함유하는 가스로부터 화학증착법(chemical vapor deposition)에 의해 얻을 수 있는데, 직경이 100nm 정도되는 섬유형태로 성장하며 그 제조과정이 간단하고 기계적 강도와 흑연화도가 크다는 장점을 가지고 있다. 또한 섬유의 크기가 아주 미세하고 외관상의 비표면적이 100∼400m2/g에 이른다. Salman[3]등은 여러 가지 담체에 담지된 Ni촉매들을 이용하여 기상에서 Crotonaldehyde의 수소화반응을 연구하였는데, 나노탄소섬유에서의 Crotyl alcohol에 대한 전환빈도(turnover frequency)와 수율(Yield)이 알루미나에 비해 상당히 높게 얻어졌다. 그들은 나노탄소섬유에서의 높은 반응속도(전환빈도)와 수율이 나노탄소섬유 담체의 화학적□물리적특성에 따른 담지된 금속입자의  형태 변형 및 높은 전기전도성을 가진 흑연 적층구조(herring bone or platelet structure)의 발달에 의한  전자적 교란(electronic perturbation)현상으로 설명하였다.

본 연구에서는 액상 Crotonaldehyde의 수소화반응에 적용할 수 있는 Cu-Ni촉매/Propane가스와 Fe촉매/CO가스를 이용하여 나노탄소섬유를 제조하였고 이에 따른 구조와 물성을 조사하였다. 또한, Ni를 담지시킨 여러 가지 담체를 Crotonaldehyde의 수소화반응에 적용했을 때, 담체에 따른 반응특성을 조사해 보았다.

실험방법

1) 촉매 제조

Fe촉매와 Ni:Cu(70:30)의 합금촉매를 제조하기 위하여 계산된 금속염들을 100ml의 증류수에 녹였다. 이들 혼합용액을 교반시키면서 15g의 ammonium bicarbonate를 첨가시키면 metal carbonates 침전물을 형성하게 된다. 이 침전물을 세척, filtering, drying, 분쇄과정을 거쳐 400℃온도의 공기중에서 4시간동안 Calcine시키고, 500℃에서 수소로 환원시켰다. 실온까지 질소 분위기 아래에서 냉각한 다음, 2%의 공기를 도입하여 촉매표면을 passivation시켰다.

2) 나노탄소섬유의 제조

선택한 금속촉매 100mg을 Ceramic 도가니에 넣고 Tube Furnace 안에 넣은 다음, 500℃에서 수소로 환원시켰다. 순수 Fe촉매는 반응온도(550℃)에서 CO-H2를 도입하고 Ni:Cu(70:30)의 합금촉매는 반응온도(600℃)에서 C3H8-H2를 도입하여 나노탄소섬유들을 제조하였다.

3) Ni 담지촉매의 제조

제조된 나노탄소섬유들을 질산용액(3N)으로 처리하여 섬유안에 존재하는 금속입자를 제거하였다.  수소화반응에 이용하기 위해, 질산 처리된 나노탄소섬유와 □-Al2O3에 Ni를 에탄올에 녹여 Incipient Wetness Impregnation법으로 담지 시켰다. 250℃에서 공기로 4시간동안 Calcination시킨 후, 500℃에서 수소로 24시간동안 환원시킨 다음, 2%의 공기를 도입하여 촉매표면을 passivation시켜서 부하량 5wt%로 금속입자들이 분산된 촉매를 제조하였다.

4) Crotonaldehyde의 수소화반응

반응기(quartz flow reactor)에 촉매시료 200mg을 넣고 350℃에서 4시간 동안 10vol%로 헬륨에 희석된 수소로 환원시킨 다음, 10vol%로 에탄올에 희석된  Crotonaldehyde용액을 반응기안에 주입시켰다. 원하는 반응온도(75℃∼120℃)에서 500rpm으로 교반 시키면서 용액표면에 수소를 20ml/min의 유속으로 도입하였다. 용액의 기화를 막기위해, 반응기 외부를 물로 환류시켰으며 반응시간(24hr)동안 반응물과 생성물의 조성은 GC(가스크로마토그라피)로 분석하여 전환율과 선택도등을 계산하였다.

결과 및 토론

1) 담지촉매의 물성 및 구조

Table 1에 각각의 반응가스에서 최적의 조건이라고 생각되어진 Ni:Cu(70:30)합금촉매에서는 반응가스(C3H8-H2)의 조성이 4:1이고 600℃일 때, 순수 Fe촉매의 경우에는 반응가스(CO-H2)의 조성은 4:1이고 550℃일 때에 만들어진 나노탄소섬유와 □-Al2O3의 비표면적을 질소흡착에 의한 BET방법으로 측정한 결과를 비교하였다. 비표면적이 150∼350m2/g 범위로 측정되었으며 액상촉매로 사용하기에 적합한 수준이었다.

Fig. 1은 순수 Fe촉매를 이용하여 성장시킨 Nanofiber에 Ni를 담지시킨 것을 TEM(투과전자 현미경)으로 찍은 것인데. 전체적으로 직선형으로 성장한 섬유가  뒤엉켜 있었으며 니켈입자들이 골고루 분산되어 있었다.

Support	Surface Area (m2/g)
Carbon Nanofiber from Ni:Cu(70:30)/C3H8	348
Carbon Nanofiber from Fe/CO	146
□-Al2O3	125

Fig. 1 TEM micrograph showing Ni         Table 1. Surface area Carbon           paticles on Carbon Nanofiber              Nanofibers and □-Alumina

support (×100000)

2) Crotonaldehyde의 수소화반응

Fig. 2는 순수 Fe촉매로부터 성장시킨 Carbon Nanofiber에 Ni를 담지 시킨 촉매의 반응시간에 따른 Crotonaldehyde의 전환율과 생성물의 선택도를 나타낸 것이다. 75℃(a)에서는 전환율이 100%도달하였으며, 각각의 온도에서 반응시간이 경과함에 따라 Crotyl alcohol과 Butanal은 증가하고 Butanol은 감소하는 경향이 있었다.

Table 2는 최종 반응시간(24hr)에서 여러 가지 담체에 Ni를 담지한 촉매의 전환율과 선택도를 나타낸 표이다. 전체적으로 온도가 증가함에 따라 전환율이 감소했고, 선택도면에서는 Crotyl alcohol과 Butanol은 증가하고 Butanal은 감소하는 것을 알 수 있었다. 특히, 120℃에서 5% Ni/N.F.(순수 Fe)촉매의 Crotyl alcohol에 대한 Yield(conversion×selectivity)가 가장 높았다.

참고 문헌

1. Coloma, F., Sepulveda-Escribano, A., and Rodriguez, F., : Appl. Catal., 123,     165(1997)

2. Vannice, M. A.,: J. Molec. Catal., 59, 165(1990)

3. F. Salman, "Hydrogenation of Crotonaldehyde over Ni Supported Carbon       Nanofiber Catalysts," Master Thesis, Northeastern University, U.S.A., 1998.

(a) 75℃                             (b) 120℃

Fig. 2  Conversion and selectivity in liquid phase hydrogenation

of crotonaldehyde as a function of reaction time

(catalyst: 5%Ni/N.F. from Fe/CO)

Catalyst	Temp.(℃)	Conversion of Croton aldehyde	Selectivity			Total
			Crotyl Acohol	Butanol	Butanal
5%Ni/N.F. (Fe/CO)	75	100	1.8	13.4	84.8	100
	100	66.9	8.3	29.9	61.8	100
	120	40.4	21.4	42.6	36	100
5%Ni/N.F. (NC73/ C3H8)	75	81.4	3.0	23.3	73.7	100
	100	57.8	10.7	37	52.3	100
	120	54.3	12.6	34.6	52.8	100
5%Ni/ □-Al2O3	75	75.2	3.1	25.7	71.2	100
	100	53.1	10.7	54.7	34.6	100
	120	48.6	14.3	60.9	24.8	100

Table 2. Conversion and selectivity in liquid phase hydrogenation

of crotonaldehyde over various Ni supported catalysts

at different temperatures