Cu/ZnO/Al2O3와 PdOx/MnO2 촉매를 이용한

메탄올로부터 연료 전지용 고순도 수소의 제조

손일현, 이관영

고려대학교 화학공학과

Production of high purity hydrogen for fuel cell from methanol

using Cu/ZnO/Al2O3 and PdOx/MnO2 catalysts

Il-Hyun Sohn, Kwan-Young Lee

Department of Chemical Engineering, Korea University

서론

낮은 온도에서도 자체 기동(self-start)이 가능하며 power density가 우수하여 새로운 자동차 동력원으로 가장 적합하다고 알려져 있는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)의 연료인 산소는 주로 공기로부터, 수소는 탄화수소 개질 반응을 통해서 얻어진다. 메탄올은 저장과 수송이 용이하고 저온에서 쉽게 분해되는 장점을 지니고 있어 이러한 용도의 탄화수소로 주로 이용된다. 메탄올로부터 수소를 얻는 반응으로는 부분 산화 반응에 비해 상대적으로 많은 양의 수소를 생산할 수 있는 수증기 개질 반응(1)과 생산되는 수소 중 anode catalyst에 촉매독으로 작용하는 CO를 제거하기 위한 CO 선택적 산화 반응(2)이 주로 쓰이며 각각의 반응식은 다음과 같다.

CH3OH(l) + H2O(l)  □  CO2 + 3H2   (1)

CO + ½O2  → CO2                  (2)

이와 같은 반응에 의해서 제조되는 생성 가스중의 수소는 적어도 50% 이상이 되어야 하며, CO의 양은 100ppm 미만이 되어야만 연료전지에 적합하다[2]. 이러한 수준에 도달하기 위하여 2가지 반응에 사용되는 촉매에 관한 연구는 계속 진행되어 왔다. 먼저, 메탄올 수증기 개질 반응에 쓰이는 촉매로는 Kobayashi등에 의해서 혼합산화물 촉매가 활성이 뛰어나고 구리의 표면적이 반응의 활성에 큰 영향을 미친다고 보고된 이후[1], 주로 구리계 촉매가 연구되어 왔다. Amphlette등은 반응생성물과 열역학적 평형조성에 기초를 두고 최적의 반응 조건을 제시하였으며, 최근에는 Cu/ZnO/Al2O3 촉매를 이용하여 연료전지에의 적용에 바탕을 둔 역학적인 모델과 경험적인 모델을 발표하였다[3,4]. 또한, Idem등은 Cu-Al 촉매계를 이용하여 170-250℃의 온도조건에서 반응 특성을 고찰하였으며,  Mn, Cr, Zn중에서 Mn이 가장 좋은 promoter임을 밝혔다[5,6]. 최근에는 Peppley등이 BASF사에서 제조된 상용촉매를 사용하여 반응 기구에 관한 고찰과 함께 모델을 제시하였다[7].

CO 선택적 산화반응에 쓰이는 촉매에 관한 연구는 Gottesfeld등이 개질 반응기의 출구에 산소만을 주입하여 CO의 양을 감소시킬 수 있다는 사실을 밝힘으로서 시작되었으며[8], 주로 귀금속 담지 촉매가 연구되어 왔다. Vanderborgh등은 160-175℃의 반응 온도에서 Pt/Al2O3 촉매를 이용하여 CO의 양을 98%까지 감소시킬 수 있음을 보고하였으며[9], Oh등은 100℃미만의 낮은 온도에서는 Rh/Al2O3, Ru/Al2O3 촉매가 Pt/Al2O3 촉매보다 좋은 활성 및 선택도를 보인다는 사실을 발표하였다[10]. 그리고, Watanabe등은 수소의 양이 CO의 양보다 월등히 많은 극심한 조건(1% CO, 95-97% H2)에서는 Pt/A-Zeolite 촉매가 Pt/Al2O3 촉매보다 높은 선택성을 나타낸다고 밝혔다[11]. 이외에 Omata등은 substituted cobalt spinel oxide 촉매의 경우는 100-120℃의 온도에서 가장 높은 활성을 나타냄을 발표하였다[12].

본 연구실에서는 메탄올 합성 반응에 구리계 촉매[13], 저온 CO 산화 반응에 PdOx/MnO2촉매[14]가 매우 좋은 활성을 나타낸다는 사실을 보고한 바 있으며 본 연구에서는 이러한 촉매들을 위의 2가지 반응에 적용하여 연료전지에 적합한 고순도의 수소를 생산하고자 하였다.

실험

1. 구리계 촉매의 제조

Cu/ZnO/Al2O3 촉매는 다음과 같은 과정을 거쳐서 제조하였다. 먼저, 3가지 금속의 nitrate(Yakuri. 99%) 수용액을 혼합한 혼합 nitrate 수용액과 1M의 농도로 제조된 sodium carbonate 수용액을 D. I. water가 들어있는 5구 플라스크에 70℃의 온도와 pH 6.5-7.0의 조건에서 동시에 적하하면서 격렬히 교반시켜 침전물을 얻었다. 이렇게 얻은 침전물을 여과하여 100℃의 D. I. water로 세척하였으며, 24시간 동안 110℃에서 건조한 후, 이를 다시 350℃에서 2시간 동안 소성 시켰다. V - modified Cu/ZnO/Al2O3 촉매는 위의 3가지 nitrate 수용액과 VCl3수용액을 V/Cu=0.2 mole%가 되게 혼합하여, 위와 동일한 방법으로 제조하였다. Cu/□-Al2O3 촉매는 copper nitrate 수용액을□-Al2O3에 incipient wetness method를 이용하여 담지 시킨 후, 동일한 건조 과정과 소성 과정을 거쳐 제조하였으며, 상용 촉매인 ICI 53-1 촉매와 Cu-Zn 촉매는 다른 촉매들과 동일한 크기인 60/80 mesh로 분쇄하여 그대로 사용하였다.

2. PdOx/MnO2, PdOx/Al2O3 촉매의 제조

MnO2(Junsei, 95%) powder를 palladium의 양이 1wt%가 되도록 준비한 Pd(NO3)2(Aldrich, 99.9%) 수용액에 투입하고 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, 진공 회전 증발기에서 건조하였다. 이 촉매를 80℃의 oven에서 24시간 동안 건조하였으며 300℃에서 5% H2/He gas를 이용하여 환원한 후, 다시 동일한 온도에서 3시간 동안 소성하여 제조하였으며 이를 40/50 mesh로 분쇄하여 사용하였다. PdOx/Al2O3 촉매는□-Al2O3 powder를 사용하여 동일한 방법으로 제조하였다.

3. 촉매의 특성화

제조된 촉매는 XRD(Rigaku MAX Ⅱ, Japan)를 통해 촉매의 결정 구조를 확인하였으며, 이 때 Cu radiation을 X-ray source로 사용하였다. 또한, ICP- AES(Jobin Yvon 138 Ultrace)분석을 통해 촉매 구성 원소의 조성을 확인하였다.

4. 촉매 반응

메탄올 수증기 개질 반응은 촉매를 스테인레스스틸 반응기 안의 quartz wool bed상에 충전시키고, 반응 이전에 100% H2를 2시간 동안 흘려주어 환원시켰다. 그리고, 메탄올과 D. I. water의 혼합 용액(H2O / CH3OH = 1.3)을 micro pump를 이용하여 200℃로 유지되는 증발기에 넣어 주면서 완전히 기화되게 하였으며 carrier gas로는 N2를 사용하였다. 또한, 촉매층 중심부에 thermocouple을 고정시켜 온도를 230℃로 일정하게 유지시켰으며 정상상태에 도달한 것으로 예상되는 반응개시 1시간 이후의 배출가스를 GC로 분석하였다. 고순도의 수소를 생산하기 위하여 개질 반응기의 출구에 산화 반응기를 연결하여 시도한 2단계 반응은 150-400℃의 반응 온도 범위에서 반응기 이전에 소량의 산소를 넣어 주면서 반응을 수행하였다.

결과 및 토론

1. 구리계 촉매상에서의 메탄올 수증기 개질 반응

여러 가지 구리계 촉매를 이용한 메탄올 수증기 개질 반응에 대한 실험 결과를 Table 1에 나타내었다. Cu/ZnO/Al2O3(Ⅰ)촉매가 W/F=166인 조건에서 99.95%의 전환율과 1.23%의 CO, 68.93%의 수소 선택도를 보여 가장 좋은 활성을 나타내었다. 이는 기존의 메탄올 개질 반응용 상용 촉매인 ICI 53-1 및 이와 비슷한 조성으로 제조된 Cu/ZnO/Al2O3(Ⅱ)촉매의 실험결과 보다 월등히 높은 활성을 나타내었다. 이러한 활성의 차이는 ICP-AES를 통해서 얻은 촉매의 조성으로부터 그 이유를 밝힐 수 있을 것 같다. 가장 좋은 활성을 보인 Cu/ZnO/Al2O3(Ⅰ)촉매의 조성은 (Cu : Zn : Al = 57 : 31 : 12, wt%)이었으며, ICI 53-1 촉매는 (Cu : Zn : Al = 37 : 27 : 36, wt%), Cu/ZnO/Al2O3(Ⅱ)촉매는 (Cu : Zn : Al = 38 : 27 : 35, wt%)의 조성을 나타내어 활성 물질인 구리의 조성이 클수록 좋은 활성을 보인다는 기존의 보고[1,6]와 일치하는 결과이다. 구리의 조성 이외에 구리의 금속 표면적, 분산도 등도 활성에 영향을 줄 수 있는 인자로 이들에 대한 연구는 현재 진행 중에 있다. 그러나, 가장 좋은 활성을 나타낸 Cu/ZnO/Al2O3(Ⅰ)촉매를 이용하여 생성된 가스 중의 CO가 연료전지의 효율을 저하시키기에 충분한 1% 이상이 포함되어 있는 문제점을 지니고 있다.

2. 고순도의 수소 생산을 위한 2단계 반응

생성물중의 CO의 양을 연료전지에 적합한 수준(100ppm 미만)으로 줄이기 위하여 개질 반응기 출구에 촉매(PdOx/MnO2, PdOx/Al2O3)가 충전된 CO 선택적 산화 반응기를 연결한 2단계 반응을 산화반응의 온도를 150-400℃까지 변화시켜 가면서 수행하였으며, 이 결과를 Table 2에 나타내었다. 이 결과를 보면 온도가 증가함에 따라 CO 전환율은 증가하였다가 감소하고, 생성되는 CO의 양은 감소하다가 증가하는 경향을 보여 각각의 촉매에 대해서 최적의 반응온도(PdOx/ MnO2 : 250℃, PdOx/Al2O3 : 350℃)가 존재한다는 사실과 PdOx/MnO2 촉매가 보다 낮은 온도에서 최고의 CO 전환율(98.25%)을 나타냄을 알 수 있다. 또한, PdOx/MnO2 촉매가 모든 온도 범위에서  PdOx/Al2O3 촉매보다 높은 CO 전환율을 보이며, 생성되는 CO의 양도 PdOx/MnO2 촉매에 의해서 138ppm까지 줄어드는데 반해 PdOx/Al2O3 촉매에 의해서는 1982ppm까지만 줄어든다는 사실도 확인할 수 있었다. 이로부터 이미 실험을 통하여 최적임이 확인된 W/F=0.8 (g of cat·sec/□)의 동일한 조건에서 PdOx/MnO2 촉매가 PdOx/Al2O3 촉매보다 좋은 활성을 지니고 있음을 알 수 있었으며, 이는 담체로 사용된 MnO2가 Al2O3보다 산소를 비교적 쉽게 제공할 수 있는 특성을 지니고 있어서 나타난 결과로 생각된다.

결론

본 연구 결과, 비교 대상이 된 구리계 촉매 중에서 메탄올 수증기 개질 반응에 가장 좋은 활성을 나타낸 Cu/ZnO/Al2O3(Ⅰ) 촉매와 PdOx/MnO2 촉매를 동시에 이용한 2단계 반응을 통해서 최종적으로 생산되는 수소중의 CO의 양을 연료전지에 적합한 수준에 거의 가까운 138ppm까지 줄일 수 있었다. 이러한 결과로부터 PdOx/MnO2 촉매가 이미 밝혀진 저온에서의 CO 산화반응 뿐만 아니라 CO의 선택적인 산화반응에도 좋은 활성을 나타낸다는 새로운 사실을 밝힐 수 있었다. 기존의 귀금속 담지 촉매에 쓰이는 귀금속(Pt, Rh, Ru)보다 비교적 저가이며 생산량이 많은 Pd을 이용한 결과라는 점에서 또한 의미가 있는 결과라 생각되어진다.

Table 1. Comparison of activity of Copper-based catalysts for methanol           steam reforming reaction.

Catalyst	W/F (g of Cat·min /mol of MeOH)	Conv. / %	CO Sel. / %	H2 Sel. / %
ICI 53-1	148	78.6	16.0	53.2
	166	86.2	8.9	60.9
Cu-Zn	148	63.6	1.7	63.4
	166	70.0	1.6	63.2
Cu/□-Al2O3	148	83.6	3.7	65.5
	166	88.2	3.2	68.0
V - modified Cu/ZnO/Al2O3	148	34.6	4.8	57.0
	166	40.5	4.6	61.7
Cu/ZnO/Al2O3(Ⅰ)	148	92.7	1.9	64.2
	166	∼100	1.2	68.9
Cu/ZnO/Al2O3(Ⅱ)	148	84.1	7.8	59.3
	166	90.7	4.1	62.9

Temp. / ℃	PdOx/MnO2		PdOx/Al2O3
	CO Conv. / %	Conc. of CO /ppm	CO Conv. / %	Conc. of CO /ppm
150	51.8	6810	32.1	8976
200	80.3	2092	47.7	6863
250	98.3	138	61.0	5281
300	93.3	630	79.2	2645
350	90.2	1364	85.7	1982
400	86.6	1724	76.5	3168

Table 2. Change of CO Conversion & Concentration of CO according               to CO selective oxidation reaction temperature. (W/F = 0.8 g ·sec/□)

참고 문헌

1. Kobayashi, H. et al.: Chem. Lett., 1347 (1976); ibid., 1197 (1980).

2. Amphlett, J. C. et al.: Int. J. Hydrogen Energy 21, 673 (1996).

3. Amphlett, J. C., Evans, M. et al.: Can. J. Chem. Eng., 720 (1981).          4. Amphlett, J. C., Baumert, R. M., Mann, R. F., Peppley, B. A., Roberge,        P. R. et al.: J. Electrochem. Soc., 142, 1 (1995); ibid., 9 (1995).

5. Idem, R. O. and Bakhshi, N. N.: Ind. Eng. Chem. Res., 34, 1548 (1995).

6. Idem, R. O. and Bakhshi, N. N.: Can. J. Chem. Eng., 74, 288 (1996).

7. Peppley, B. A., Amphlett, J. C. et al.: Appl. Catal. A 179, 21 (1999).

8. Gottesfeld, S. and Pafford, J.: J. Electrochem. Soc., 2651 (1988).

9. Vanderborgh, Nicholas, E. et al.: U. S. Patent, 5, 271, 916 (1993).

10. Oh, S. H., and Sinkevitch, R. M.: J. Catal., 142, 254 (1993).

11. Watanabe, M., Uchida, H., et al.: Chem. Lett., 21 (1995).

12. Omata, K., Takada, T. et al.: Appl. Catal. A 146, 255 (1996).

13. Kim, H. J.: Master Thesis, Korea Univ., Seoul, Korea (1998).

14. Park, J. S., Doh, D. S. and Lee, K. Y.: Abstracts of the 7th Korea -         Japan symposium on catalysis, Kwangju, 126 (1999).