활성탄의 산·염기 처리에 따른 Pd/C 촉매 상에서 CFC-12(CCl2F2)의 수소분해반응 연구

박영호, 안병성, 박건유

한국과학기술연구원 환경·공정연구부 CFC대체연구센터

A Study of Hydrogenolysis of CFC-12(CCl2F2) on Pd/C catalysts with different acid and base treatment of activated carbon

Young-Ho Park, Byoung Sung Ahn, Kun You Park

CFC Alternative Research Center, Environment & Process Technology Division, Korea Institute of Science and Technology

서    론

1930년대에 냉매로 개발된 CFC(Chlorofluorocarbon)물질는 화학적·열적으로 매우 안정한 물질로서 산업전반에 걸쳐 매우 다양한 용도로 사용되어왔다. 그러나 CFC물질은 1974년 Molina등[1]이 CFC와 Halon 가스가 오존층을 파괴한다는 학설을 발표하고 이를 증명함으로서 1987년에 전 세계적으로 CFC물질 및 halon 가스의 사용을 규제하는 Montreal 의정서가 채택되어 기존의 냉매 제거와 대체 냉매의 개발을 필요하게 되었다. 이에 따라 다양한 CFC 제거기술과 대체 냉매 제조기술이 개발되었다. 여러 가지 방법 중에서 접촉분해 방법은 CFC물질을 HCFC나 HFC물질로 효과적으로 전화시킬 수 있는 기술이다. CFC물질의 접촉분해에 가장 많이 사용되는 팔라듐이 담지된 촉매를 이용하여 CFC-12(CCl2F2)를 HFC-32(CH2F2)로 전화시키는 반응이 여러 연구자에 의해 연구되었다[2∼4].

이 연구에서 냉매로 가장 널리 사용되고 있는 CFC-12를 팔라듐이 담지된 활성탄 촉매 상에서 HFC-32로의 수소분해반응에 대하여 연구하였다. 이 촉매의 지지체로 사용된 활성탄은 반응생성물인 강산(HCl, HF)등에 강한 내성을 지니고 있어 촉매의 지지체로 적합하다. 그리고 활성탄의 불순물을 제거하기 위해서 산(HCl, HF)과 염기(NaOH)로 처리하여 제조한 촉매의 반응성 차이와 이들 촉매의 특성을 여러 가지 방법을 통해 규명하였다.

실    험

1. 촉매의 제조

지지체로 사용된 활성탄은 세 가지 방법으로 처리하였는데, 이 과정은 NaOH-HCl, HCl-HF, 그리고 HF-HCl 순으로 각각 활성탄을 처리하여 증류수로 세척한 후 건조하여 보관하였다. 실험에 사용된 1wt% Pd/C 촉매는 각각을 산 또는 염기 처리한 활성탄을 지지체로 사용하여 팔라듐 전구체(PdCl2)를 묽은 염산용액(HCl)에 용해시켜 투명한 용액(H2PdCl6)을 만든 후 활성탄에 함침시켜서 제조하였다. 그리고 산·염기 처리한 촉매와 비교하기 위해서 산·염기 처리하지 않은 순수한 활성탄에 같은 방법으로 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조한 촉매는 110℃ 오븐에서 24시간이상 건조하였고, 다시 공기 분위기 350℃ 오븐에서 24시간동안 열처리(Calcination)한 후 공기 중에서 냉각시킨 다음 밀봉하여 보관하였다.

2. 실험방법

CFC-12의 수소분해반응은 전형적인 고정층 반응기(fixed-bed reactor)에서 진행되었다. 각 반응물은 저장용기에서 MFC로 유량을 조절하여 반응기에 주입되었으며, 예열기를 거쳐서 반응기로 주입되었고 on-line으로 연결된 GC로 성분을 분석하였다. 예열기와 반응기는 온도 조절장치를 부착하여 온도가 설정범위를 벗어나지 않도록 하였다. 반응기에 촉매를 충진한 다음, Pd 촉매를 환원시키기 위해서 반응기가 실온에서 반응온도까지 상승할 때 수소를 일정량 주입하여 수소 분위기를 만들어 주였다. 반응기의 온도가 반응온도에 도달한 후에 CFC-12와 수소를 적당한 비율로 주입하여 반응실험을 진행하였다.

활성탄의 산·염기 처리 후와 촉매 제조 후 성분변화를 확인하기 위해서 성분분석, 촉매 상에 존재하는 팔라듐 결정구조를 확인하기 위해서 XRD, 촉매의 분산도를 측정하기 위해 수소흡착, 촉매 상에 metal particle의 크기를 확인하기 위해서 TEM, 촉매 표면의 성분변화를 추적하기 위해서 XPS등의 방법을 이용하였다.

결과 및 토론

1. 활성탄의 전처리 방법에 따른 반응 결과

활성탄을 산 또는 염기로 처리하여 만들어진 촉매는 각각의 처리 방법에 따라 활성과 선택도에서 차이를 나타내었다. Fig. 2. (a)에서 촉매의 활성은 HF-HCl > HCl-HF > NaOH-HCl 순서인 것을 알 수 있으며, Fig 2. (b)에서 HFC-32에 대한 선택도는 HCl-HF > HF-HCl > NaOH-HCl임을 보였다. 이 결과는 활성탄을 산과 염, 또는 어떤 순서로 처리하느냐에 따라서 활성탄 상에 남아있는 분순물들이 촉매의 활성과 선택도에 서로 다른 영향을 미친다는 것을 의미한다. 또한 산·염기 처리 후 남아 있는 불순물들은 Pd particle의 분산도에도 영향을 주는 것으로 생각되어진다. 결과에 나타내지는 않았으나 순수한 활성탄으로 제조한 촉매는 산·염기로 처리한 촉매와 뚜렷한 차이가 있다.

2. 촉매의 특성분석

2.1. 성분분석 결과

활성탄을 산과 염기로 처리하면 활성탄에 존재하는 무기물들(Mg, Fe, Si, Ca등)의 함량이 상당량 감소한다. 이런 무기물들은 염소(Cl)와 불소(F)의 교환반응과 소수첨가반응을 촉진시켜 메탄에 대한 선택도를 높이고 HFC-32(CH2F2)의 선택도에 좋지 않은 영향을 미친다[5].

2.2 XRD 결과

XRD를 이용하여 fresh 촉매 상에서 Pd의 결정성을 확인하고 반응전후 XRD결과를 비교함으로서 Pd metal 상이 Pd-carbide 상으로 변화하는 것을 조사하려 한다. Wiersma[6]등은 Pd black을 이용하여 반응 후에 Pd metal상이 Pd-carbide로 전화하는 것을 확인하였다. 본 연구에서 산과 염기로 처리한 활성탄에 담지된  Pd/C 촉매는 XRD를 이용하여 Pd peak를 확인할 수 없었다. 이것은 활성탄에 존재하는 Pd metal의 분산도가 매우 좋아 Pd 결정을 XRD로 확인할 수 없는 것으로 생각되어진다. 그러나 산·염기로 처리하지 않은 촉매는 Pd의 peak를 확인할 수가 있는데 이것은 분산도가 나빠서 Pd의 결정이 크게 형성되어 Pd의 peak가 확인된 것이라고 생각된다. 이런 결과는 TEM으로도 확인할 수 있다.

2.3 수소흡착 결과

산·염기처리에 따라서 촉매의 분산도가 어떤 영향을 받는지를 확인하기 위해 순수한 활성탄으로 제조한 촉매와 산·염기 처리한 촉매의 수소흡착 실험을 수행하였다.

2.4. TEM 결과

산·염기 처리에 따라 활성탄 상에 존재하는 팔라듐 입자의 크기가 어떻게 변화하는지 순수한 활성탄으로 제조한 촉매와 비교해 보았다. 순수한 활성탄으로 제조한 촉매는 산·염기처리 촉매에 비해서 분산도가 낮아 TEM으로 팔라듐입자를 확인할 수 있으리라 생각된다. XRD 결과와 비교하면 팔라듐 입자의 크기와 분산도에 대한 결론을 얻을 수 있다.

2.5. XPS 결과

XPS는 반응전후 촉매 상에 존재하는 Pd 산화상태의 결정과 Pd와 결합된 화학종을 밝히는데 사용되었다. Pd metal 상이 Pd-carbide 상으로 변화하는 것을 XPS를 통해 밝혀낼 수 있다. 또한 다른 성분(Cl, F)들의 Pd metal과의 결합형성도 확인할 수 있는 방법이다.

결    론

이상의 결과에서 산·염기로 처리한 촉매는, 산·염기로 처리하지 않은 촉매에 비해 활성과 선택도 면에서 상당한 차이를 보였다. 이것은 활성탄 상에 존재하는 불순물을 산(HF, HCl)과 염기(NaOH)로 처리함으로써 다른 부반응을 억제할 수 있다는 것을 확인하였고 산·염기로 처리함으로서 팔라듐의 분산도를 향상시켜 수소분해반응을 향상시키는 것을 확인하였다. 이와 같은 팔라듐의 분산도 향상은 촉매의 특성분석 결과를 통해서 확인할 수 있으며, 팔라듐 metal 상이 Pd-C상으로 변화하는 것을 확인할 수 있다. 팔람듐의 분산도가 HFC-32의 선택도와 다른 부반응에 결정적인 영향을 미치며 분산도가 좋을수록 탈염소부분수소분해반응을 향상시키는 것을 확인할 수 있다.

1. Molina, M. J. and Rowland, F. S. Nature, 249, 810 (1974)

2. B. Coq, J. M. Cognion, F. Figueras, and D. Tournigant, J. Catal. 141, 21-33

(1993)

3. E.J.A.X. van de Sandt, A. Wiersma, M. Makkee, H. van Bekkum, J. A.

Moulijn, Appl. Catal. A 173 (1998) 161-173

4. 전상구, 설용건, 이현주, 안병성, 화학공학 Vol. 37, No. 1, February, 1999, pp

103-107

5. UK Patent Application GB 2171925 A

6. E.J.A.X. van de Sandt, A. Wiersma, M. Makkee, H. van Bekkum, J. A.

Moulijn, Appl. Catal. A 155 (1997) 59-73

1. CFC-12 Cylinder

2. H2 Cylinder

3. N2 Cylinder

5. MFC

6. Preheater

7. Electric Furnace

8. Temp. Controller

9. Reactor

10. Water Trap

11. Silica Gel Trap

12. On-line GC

13. Pressure Gauge

Fig. 1. The Schematic diagram of reaction system

(a) Conversion of CFC-12               (b) Selectivity of HFC-32

Fig. 2. Performance of Catalysts as a function of time

at T=260℃, P=atmospheric pressure, WHSV=1.18 h-1, H2/CCl2H2=6