HZSM-57에서 n-octane의 촉매분해반응

이 송 호1, 신 채 호1*, 김 재 완1, 홍 석 봉2, 이 동 구3

1충북대학교 화학공학과

2대전산업대학교 공업화학과

3한국화학연구소 화학기술연구단

Hydrocracking of n-octane on HZSM-57

S. H. Lee1, C. H. Shin1*, J. W. Kim1, S. B. Hong2, D. K. Lee3

1Dept. of Chem. Eng., Chungbuk National University

2Dept. of Ind. Chem. Eng., Taejon National University of Technology

3Div. of Chemical Technology, KRICT

서   론

석유화학과 정밀화학의 발달로 인한 석유, 정밀화학의 주원료인 C2=, C3= 성분의 수요증가와 자동차 산업의 증가로 인하여 가솔린의 수요가 점점 증가하고 있다. C2=, C3= 성분을 얻기 위한 현재의 공정은 납사의 열분해 공정으로 우리가 원하는 C2=, C3= 성분은 약 40vol% 정도로 나머지는 C4이상으로 다량 생산되어 원유의 과다 소모와 더불어 부산물 처리를 위한 다른 공정에서의 처리가 요구되고 있다. 중질유로부터 기존 중질유 분해공정인 유동층 촉매분해반응(Fludized Catalytic Cracking: FCC)은 제올라이트 촉매를 사용할 때 C5+ 가솔린의 선택도가 50vol% 이상으로 가솔린 생산시 적절한 공정이다[1-2]. 우리가 원하는 고가의 낮은 탄소수를 갖는 원료의 생성은 C-C 결합의 분해를 필요로 한다. 이러한 C-C 결합의 분해를 위한 촉매로는 산점과 다양한 구조를 갖는 여러 가지의 제올라이트가 사용되고 있다. 사용되어진 제올라이트는 ZSM-5, □제올라이트, Y, USY, REY[3-5]등으로 C6-C10 범위내의 포화탄화수소의 촉매반응을 행하였다. 본 연구에서는 산점과 구조에 대한 영향을 보기 위해 지금까지 연구가 거의 진행되지 않았던 HZSM-57(MFS [010] 10 5.1 × 5.4 × [100] 8 3.3 × 4.8 Si/Al=30)를 합성하여 HZSM-5(MFI [010] 10 5.3 × 5.6 × [100] 10 5.1 × 5.5 Si/Al=13.5, 27), 그리고 H-□(BEA [001] 12 5.5 × 5.5 × <100> 12 7.6 × 6.4 Si/Al=13.0) 을 가지고 n-octane의 분해반응을 시도하여 Si/Al ratio와 구조의 변화에 따른 영향을 비교하였다.

실   험

HZSM-57 제조 및 촉매특성분석

본 연구에서는 HZSM-57 물질을 합성하기 위하여 aluminosilicate와 template로써 N,N,N,N',N',N'-hexathylpentanediammoniumbromide(hexaethyl-C5-diquat)를 사용하여 Valyocsik et al. [6]에 나온 것과 같이 합성하였고 550℃에서 12시간 소성하였다[7]. 제조되어진 ZSM-57 촉매는 소성 후 1.0M NH4NO3 용액으로 6시간 동안 3번 반복하여 reflux하여 이온 교환하였다. 암모늄이온 교환된 상태의NH4-ZSM-5(ALSI PENTA)와 NH4-ZSM-57 촉매는 500℃에서 4시간 동안 소성하여 각각의 촉매를 H-type으로 제조하였다. H-type의 BEA(PQ)촉매는 전처리 없이 사용되었다.

Siemens D-5005 기기로 Cu K□선을 사용하여 X-선회절(XRD) 분석으로 상변화를 관찰하였다. 반응 전□후의 구조변화를 살피기 위하여 액체질소온도 하에서 질소흡착으로 Micromeritics사의 ASAP 2405를 사용하여 BET 비표면적, 기공부피, 기공크기 분포 측정을 위한 흡□탈착 등온선을 구하였다. 산점의 상대적 비교를 위하여 암모니아 흡착 후 승온탈착(TPD)을 행하였다.

n-Octane의 촉매분해반응

고정층 석영반응기에 촉매 0.1g을 각각 넣고 He을 흘려주며 1 ℃/min으로 반응온도인 500 ℃까지 올려주었다. 상압 반응 조건하에서 He을 n-octane이 채워져 있는 saturator에 흘려주며 반응기로 [eqn: rm H_2]를 혼합하였다. n-Octane의 부분압은 saturator의 온도를 조절하여 15 torr로 고정하였고, H2/n-octane의 몰비는 10, 희석기체는 He을 사용하여 반응물의 총유량을 3000 cm3/hr로 조절하였다. 생성물의 분석으로 C3 이하는 1.8 m Porapak Q Packed column을 사용하여 TCD로, C4 이상은 0.25 mm x 100 m PONA Capillary column을 사용하여 FID로, automatic actuator가 부착되어 있는 Chrompack 9001 GC를 사용하여 FID-TCD를 동시에 분석하였다.

결과 및 토론

n-Octane의 촉매분해반응에서 HZSM-57(Si/Al=30)촉매의 활성을 비교하기 위하여 HZSM-5(Si/Al=13.5), HZSM-5(Si/Al=27), HBEA(Si/Al=13) 각 촉매에 대하여 반응시간에 따른 전환율의 변화를 그림 1에 나타내었다. Si/Al비가 13.5인 HZSM-5의 활성이 가장 높게 나타났다. HZSM-5 촉매상에서의 활성은 Si/Al비가 감소함에 따라 전환율의 증가를 보여주었고 상대적으로 산점의 증가를 보여주었다. 그러나 Si/Al 비가 비슷한 HZSM-5(Si/Al=30)과 HZSM-5(Si/Al=27)상에서의 전환율 비교는 전반적으로 HZSM-57의 활성이 더 높았다. Si/Al비가  13인 HBEA 촉매상에서의 초기 전환율은 매우 높았지만 비활성화가 상대적으로 심하게 발생하였다. 이것은 ZSM-5, ZSM-57보다 상대적으로 큰 pore인 12-membered ring (5.5 × 6.4Å)과 (7.6 × 6.4Å)의 구조를 가지고 있어 coke 형성에 의한 산점이 감소한 것으로 여겨진다. 그림 2에는 template를 함유한 촉매를 공기 중에서 소성하여 암모늄 이온 교환 후, 다시 공기 중에서 소성 후의 HZSM-57, HZSM-5 그리고 HBEA XRD pattern을 보여주고 있다. 500 oC에서의 열처리 후에도 결정성이 그대로 유지되고 있음을 알 수 있다.

반응시간 1.6 hr 후의 전환율과 선택도 비교를 표 1에 나타냈다. 주 생성물은 에틸렌과 프로필렌으로 전체 선택도의 약 50%이상을 차지하고 있다.

Table 1. Comparison of conversion and selectivities over different zeolites.

The data were obtained after about 1.6hrs .

Catalyst Conversion or Selectivity	HZSM-57 (Si/Al=30)	HZSM-5		HBEA (Si/Al=13.0)
		Si/Al=13.5	Si/Al=27
Conversion(%)	74.1	88.3	65.5	64.4
Selectivity(mol%)
Methane	2.2	4.7	1.6	4.1
Ethylene	28.5	25.7	22.6	12.9
Ethane	5.7	9.5	6.9	3.7
Propylene	26.7	23.8	32.1	23.5
Propane	16.5	15.1	12.7	12.5
iso-butane	1.4	1.9	0.6	9.0
butene	5.3	4.0	6.6	9.0
butane	6.1	5.6	7.2	7.7
cis-2-butene	2.1	1.6	2.7	3.8
trans-2-butene	1.2	1.2	2.0	2.8
2,2-dimethylpropane	0	0	0	0.1
2-methylbutane	0.1	0.2	0	1.5
pentene	0.2	0.3	0.2	2.4
pentane	1.7	1.7	3.0	3.1
cis-2-pentene	0.2	0.1	0.2	0.5
trans-2-pentene	0.3	0.3	0.7	1.3
Hexane	0.2	0.2	0.4	0.4
Benzene	0.2	1.3	0	0.6
Toluene	0.6	2.1	0.2	1.6
p-xylene	0.2	0.6	0	0.8

참 고 문 헌

1.	P. B. Venuto and E. T. Habibb, Jr., Fluid Catalytic Cracking with Zeolite	Catalysts, Chemical Industries Series Vol. 1, Dekker.

2.	B. W. Wojciehowski and A. Corma, Catalytic Cracking, Chemical Industries	Series Vol. 1, Dekker(1986).

3.	J. Abbot and P. R. Dunstan, Ind. Eng. Chem. Res., 36, 76(1997).

4.	P. G. Smirniotis and E. Ruckenstein, Ind. Eng. Chem. Res., 33, 800(1994).

5.	G. Lischke, E. Schreier, B. Parlitz, I. Pitsch, U. Lohse and M. Woettke,	Appl. Catal. A: General, 129, 57(1995).

6.	E.W Valyocsik and N. M. Page, Europ. Patent Appl. 174 121, Mar. 12, 186,	assigned to Mobil Oil Corp.

7.	S. Ernst and J. Weitkamp, Catalysis and Adsorption by Zeolites, 645(1991)

Fig. 1 Hydrocracking of n-octane       Fig. 2 Powder XRD patterns of

over different types of zeolites	different types of zeolites	obtanined after calcination