전이금속 치환 스트론튬 하이드록시아파타이트에 의한

메탄의 산화성 커플링

이승환, 윤기준

성균관대학교 화학공학과

An Oxidative Coupling of Methane over some transition metal

substituted strontium hydroxyapatite

Seung-hwan Lee, Ki June Yoon

Depertment of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University,

Suwon 440-746

서 론

메탄의 산화성 커플링(OCM)은 천연가스의 90% 이상을 차지하고 있는 메탄을 직접적인 방법에 의해서 C2 이상의 탄화수소로 바꾸어서 액화를 쉽게 하여 저장 및 운송이 용이하도록 하는 메탄의 직접 전환 기술 중 하나다. Keller 등이[2] 금속 산화물계 촉매를 사용하여 OCM반응에 대한 가능성을 보인 이래로 많은 연구들이 행하여져 왔는데, 현재까지 OCM 반응을 한다고 알려진 촉매는 대략 4가지 정도로 구분할 수 있는데, 알카리 금속 산화물, 알칼리토 금속 산화물, 희토류  금속 산화물 그리고 전이금속 산화물등이다. 현재까지 연구된 결과 중 좋은 것으로 알려진 것은 메탄의 전화율이 대략 40% 정도, C2의 선택도 및 수율은 각각 약 70%와 30% 내외등으로 알려져 있다[4]. 최근, 인간 뼈 구성 성분중 하나인 칼슘 하이드록시아파타이트(Ca10(PO4)6(OH)2)의 일부를 납으로 치환한 촉매의 경우(Ca10-xPbx(PO4)6(OH)2, x=0.5~2.0) OCM에서 굉장히 좋은 성능을 나타내는 것으로 보고된 바 있는데, 여기서의 메탄의 전화율은 약 35% 내외, C2의 수율은 약 25% 정도 되는 것으로 알려졌다[1]. 이와 같은 사실에 착안을 하여서, 본 실험실에서는 칼슘 대신 스트론튬을 사용한 스트론튬 하이드록시아파타이트(Sr10(PO4)6(OH)2)를 제조하였고, 여기에 납뿐만 아니라, 니켈 등 몇 가지 전이금속을 치환한 촉매를 제조(Sr10-xMx(PO4)6(OH)2하고 이를 이용하여 OCM 반응을 수행하였다.

촉매 제조 및 실험 방법

스트론튬 하이드록시아파타이트는 Matsumura등이 수행했던 방법에 기초를 해서 다음과 같이 만들었다. 먼저 Sr(NO3)2 (A용액)과 (NH4)2HPO4 (B용액)을 최소량의 증류수에 녹인 다음 암모니아수를 적당량 사용하여 pH를 10.0 ~ 11.0 범위에서 조절을 하였다. 그런 다음 A용액을 B용액에 분당 5ml로 적하 투입을 한 후 reflux 장치를 하여 질소 분위기 하에서 363K로 하루동안 교반을 시킨다. 그런 다음 reflux 장치를 제거하여 수분의 증발을 용이하게 한 후, 대기상태에서 383K에서 24시간 동안 건조를 한다. 건조된 물질은 573K까지 분당 5℃씩 올린 다음 2시간 후 분당 10℃로 1073K까지 올려서 2시간동안 소성처리를 해서 최종적인 촉매를 제조하였다. 전이금속이 치환된 경우에는 우선 전이금속 질소 산화물 약간량을 증류수에 녹인 뒤, 이 용액을 먼저 B용액에 분당 5ml로 적하투입을 한 후 잠시 후 A용액을 적하투입하여 제조를 하였다. 전이금속으로는 니켈, 코발트, 아연 그리고 납이 사용되었고 각각의 몰비는 모두 9.5 : 0.5 (스트론튬 : 전이금속)로 고정을 하였다. 단, 납이 치환된 경우에는 9 : 1의 비를 갖는 것도 제조를 하였다.

한편, 반응은 고정식 상압 흐름 반응 장치(Fig. 1)에서 수행을 하였고 반응기는 외경 10 mm의 석영 재질의 것을 사용하였다. 메탄과 산소 그리고 희석 가스로 헬륨을 질량 흐름 제어기(MFC)를 사용하여 도입되는 메탄과 산소의 비가 1/2가 되도록 조절을 하였고, 1 g의 촉매가 반응에 사용되었다. 반응은  973~1023K 온도 범위에서 수행을 하였고, 반응 결과물은 온라인으로 연결된 두 대의 기체 크로마토그래피(GC)의 열 전도 검출기(TCD)를 사용하여 검출된 데이터를 이용하여 분석을 하였다. 그리고 반응 시간은 촉매의 활성 등에 따라서 4~8시간 정도 수행을 하였다.

Fig.  Shematic diagram of the reaction apparatus

결과 및 토의

1023K에서의 반응 결과를 Table 1에 정리를 하였다. 대체적으로 전이 금속에 따라서 큰 차이를 보이는 것으로 나타나 있다. 스트론튬 하이드록시아파타이트가 납으로 일부 치환된  C2의 선택도 및 수율면에서도 좋은 성능을 보여 주었지만, 아연이나 코발트 등으로 치환 된 경우는 C2의 선택도 및 수율이 오히려 감소하거나(코발트나 니켈이 치환된 경우) 별 차이가 없는 것으로 나타났다. 그리고 납이 치환된 경우 x=0.5인 것이 x=1 보다 더 좋은 것으로 나타났다. 그런데 한 가지 흥미로운 것은 니켈이 치환된 경우인데, 메탄이 거의 100% 전환이 되었고, C2보다는 수소와 일산화탄소의 선택도 및 수율이 굉장히 높게 나타났다. 그리고 Fig 2. 및 Fig 3.에 보이듯이 비교적 장시간 동안 반응을 수행해도 메탄의 전화율 및 C2의 수율은 거의 변화가 없었다.

Table .  Methane oxidation over transition metal substitutued

strontium hydroxyapatite at 1023K

Catalyst	CH4 Conv. (%)	C2 selectivity	CO selectivity	C2 yield (%)	H2/CO ratio
SrOHAp	18.33	21.23	1.51	2.02	0.98
SrPbOHAp(0.5)	38.92	46.75	1.32	17.35	0.01
SrPbOHAp(1.0)	33.08	35.73	1.88	11.82	2.44
SrNiOHAp(0.5)	99.95	0.01	98.67	0.01	2.52
SrZnOHAp(0.5)	27.85	22.55	0.72	6.28	0.29
SrCoOHAp(0.5)	29.83	2.38	17.81	0.71	3.33

결 론

이상의 실험 결과를 보면 납이 치환된 스트론튬 하이드록시아파타이트의 경우에는 비교적 OCM에서 좋은 성능을 보였지만 다른 전이금속이 치환된 경우는 C2의 수율이 저하되거나 별 차이가 없는 것으로 나타났다. 그리고 납이 치환된 경우 스트론튬과 납의 치환비(x)가 0.5인 것이 1.0 보다 OCM에 있어서 더 좋은 성능을 보인 것으로 나타났다.

References

1. 한윤철, 이관영, 서동진, 박태진: 화학공학의 이론과 응용, 3, 2(1997)

2. Keller, G., and Bhasin, M. M.: J. Catal., 73, 9(1982)

3. Matsumura, Y. and Moffat, J. B.: J. Catal., 148, 323(1995)

4. Yoon, K. J. and Seo. S. W.: Appl. Catal. A, 161, L5(1997)