p-Xylene의 광촉매 산화반응에 대한 Ti-beta Zeolite촉매의 선택성

김 태 형, 김 대 성, 김 인 실, 박 판 욱

부산대학교 화학공학과

Selectivity of Ti-beta Zeolite

for photocatalytic oxidation of p-xylene

T. H. Kim, D. S. Kim, I. S. Kim, P. W. Park

Dept. of Chem. Eng., Pusan National University

INTRODUCTION

광 에너지를 화학적 에너지로 바꾸는 광화학 변환과 광을 이용한 합성화학, 환경오염물질의 제거·처리 등의 분야에서 더욱 더 중요도가 높아가고 있다. 그 대표적인 예는 생명 에너지원인 자연계의 광합성 반응 외에 학문·응용 분야에서는 반도체를 이용한 광화학, 증감제 등 주목받고 있는 영역이 광범위하다[1].

일반적으로 불균일계 광촉매 반응은 반도체 표면상에서 진행된다. band gap 이상의 빛에너지를 흡수한 반도체 내에서는 가전자대(Valance Band)로부터 전도대(Conduction Band)로 전자전이가 일어나게 되고, 이때 생성된 valance band의 hole 또는 conduction band의 electron이 흡착물질로 이동하여 반응에 참여할 수 있게 된다. 따라서 400nm이하 파장의 빛을 흡수하여 electrons/holes pair를 생성할 뿐만 아니라 가격이 싸며 모든 조건에서 녹지 않고 광학적으로 안정한 TiO2를 이용하여 분자산소를 활성 산소로 전환시켜 반응에 참여시킨다[2].

본 연구에서는 액상 산화반응에 사용되는 Ti-beta[3,4]를 두 가지의 다른 합성법에 따라 제조하고 XRD, SEM을 이용한 기기 분석과 TPD실험을 수행하여 각 성분 원소의 결합상태와 결정구조를 확인하였으며 mild한 조건에서 p-xylene의 TiO2에 의한 광촉매산화반응을 수행하여 여러 실험변수에 대한 Ti-beta의 반응 선택도에 관한 조사를 하였다.

EXPERIMENTAL

1. Synthesis of catalyst

반응물로서 TEOT, TEOS, TEAOH, Al(NO3)3를 사용하였다. Si/Ti비 및 Si/Al비는 Table 1에 나타내었다. 질소 분위기인 사구반응기에 Template인 TEAOH를 넣고 H2O2를 더한 후, 이 혼합용액에 차례로 TEOT와 TEOS를 천천히 부가시켜 Yellow solution이 될 때까지 강하게 교반한다. 그리고 나서 가수분해 및 알코올을 제거하기 위해 Oil bath에서 약 60℃로 12시간동안 합성혼합물을 가열하였다. 그 후 손실량 만큼의 증류수를 보충한 후 수열합성시켰다[5]. 결정화는 140℃, 9∼14일 동안 Autoclave에서 진행되었다. 생성된 결정은 수 차례의 여과, 세척, 건조의 과정을 거친 후 580℃, 6시간동안 소성시켰다.

No.	Si/Ti	Si/Al
1	61.5	-
2	39	-
3	20	-
4	61.5	100.0
5	61.5	195.2

Table 1. The ratio of Si/Ti and Si/Al of Ti-beta

2. Characterization

Ti-beta zeolite와 TiO2의 구조 및 결정성은 XRD분석으로 확인하였다. XRD spectra는 CuK□ radiation(□ Ａ 1.5406Å)을 사용하여 얻었다. 형태 및 크기는 SEM으로 확인하였고, 합성된 제올라이트의 산점분포 및 종류를 확인하기 위해 NH3-승온탈착법(Temperature Programmed Desorption)을 수행하였다.

3. Catalytic experiment

광촉매 산화반응은 실온에서 이루어졌으며 광원은 수은램프를 사용하였다. Ti-beta (300mg), TiO2 (300mg, Deggussa P-25), p-xylene (0.25M) 그리고 용매인 Acetonitrile (400ml)을 반응기에 넣고 교반을 통하여 촉매들을 부유시키며 반응은 진행되었다. 산소는 25ml/min의 유속으로 반응기안으로 공급되었다. 반응(36hr)이 끝난 후 여과를 통해 촉매를 제거하고 생성물은 FID가 장착된 Gas Chromatograph를 사용하여 분석하였다.

RESULTS AND DISCUSSION

제조된 Ti-beta와 사용된 TiO2의 결정구조를 확인하기 위한 X-선 회절분석 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 2□값이 약 22.4o[6]에서 가장 강한 peak가 나타나므로 합성된 촉매가 BEA구조로 결정화가 되었음을 알 수 있었고, TiO2는 anatase와 rutile구조가 혼합되어 있음이 확인됨으로써 상업적으로 널리 사용되어지는 P-25임을 알 수 있었다. Fig. 2는 승온탈착법 수행결과로서 합성된 Ti-beta가 약산점만으로 이루어져 있음을 알 수 있었고, Al-Ti-beta(No.4)의 산점이 Ti-beta(No.1)보다 약간 더 분포하고있음을 보여주고 있다. fig.3과 4는 p-xylene의 광촉매 산화반응을 실시한 결과로서, Ti-beta Zeolite 골격구조에서 titanium 함량이 증가할수록 또한 온도가 증가할수록 p-Xylene의 전화율이 증가함을 보여준다. 본 실험을 통해 분자산소가 빛에 의해 TiO2상에서 광여기된 전자와 결합하여 활성산소가 되고, 이들이 반응물과 반응하여 생성물로 전환됨을 알 수 있었고, 또한 Ti-beta가 형상선택적으로 p-xylene을 p-toluic acid보다 p-tolualdehyde로 더 많이 산화시킴을 알 수 있었다.

REFERENCE

[1] D. K. Park, "A Study on Development of Materials for Photocatalysis", (1998)

[2] Y. K. Seol, T. G. Lee, Catalysis, 11, 58(1995)

[3] A. Corma, M. A. Camblor, P. Esteve, J. Catalysis, 145, 151(1994)

[4] T. Blasco, P. Esteve, C. Prieto, Chem. commun., 2367(1996)

[5] H. S. An, Catalysis, 14, 63(1998)

[6] A. Corma, S. Valencia, J. Catalysis, 152, 18(1995)

Fig. 1 XRD pattern of Ti-beta and TiO2

fig. 2 NH3-TPD

Fig3. Influence of Titanium content

Fig. 4 Influence of reaction temperature