고정화된 광촉매를 이용한 수중 조류(藻類)의 분해

김성철, 우승희, 김성우*, 이동근

경상대학교 화학공학과, 삼협환경(주)*

Photocatalytic Decomposition of Algae in Water

with Immobilized TiO2 Film

Sung-Chul Kim, Seung-Hee Woo, Sung-Woo Kim*, Dong-Keun Lee

Dept. of Chem. Eng., Gyeongsang National Univ.,

SamHyup Environment Co., LTD.*

서 론

수자원의 중요성이 커지고, 기존의 수처리 기술에 대한 다양한 문제점들이 발생하면서 처리 효율이 높고 경제적 타당성이 우수한 시스템 개발의 필요성이 부각되었다. 이러한 연구 노력의 하나가 광에너지를 이용하는 광촉매 처리시스템이며, 수많은 연구가 물과 공기의 정화를 위한 목적으로 진행 중에 있다.

광촉매로는 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용되고 있으나, 가격이 싸고, 거의 모든 조건에서 안정한 TiO2이 가장 널리 사용된다1). TiO2 광촉매에 자외선(400nm 이하)이 조사되면 강한 산화력을 지닌 수산화라디칼(OH.) 등이 생성되는데, 이 수산화라디칼에 의해 촉매 표면에 흡착된 유기화합물이 산화 분해되는 것이 광촉매 반응의 원리이다.

TiO2 광촉매의 응용은 독성 유기화합물의 분해에 이미 널리 적용된 바 있다. 하지만, 광촉매 시스템을 이용한 미생물 등의 살균, 분해에 관한 연구가 활발해진 것은 최근의 일이다. Wei 등2)은 박테리아의 일종인 E. coli의 살균에 관해 보고하였는데 자외선 조사 하(380nm 이상)에서 분말 TiO2를 사용하여 E. coli의 분해반응 속도식과 반응 속도상수를 구하였다. Sunada 등3)은 TiO2를 지지체에 고정화하여 박테리아의 Endotoxin을 분해하였다.

이러한 수중 미생물 중 조류(藻類)는 최근 수자원 오염의 주요 원인으로 부영양화 호소에서 대량 증식하여 용존산소의 고갈, 이.취미 발생, 독성 물질 유출 등의 심각한 피해를 낳고 있다. 하지만 광촉매의 다양한 응용에도 불구하고, 조류 자체의 분해에 관한 연구는 여전히 미진한 편이며, 일부 남조류 중 독성 부산물과 이.취미 발생물질에 대해 광촉매를 응용한 바가 있다.4)

지금까지 조류의 제어에는 살조제로 황산동(CuSO4)을 이용한 방법이 많이 사용되어 왔으나, 조류가 대량 번식하기 전에 투여해야 효과가 있고, 황산동을 투여한 호소에서 구리이온이 저질토에서 용출되어 수중 오염을 가중시킨다는 보고가 있어 현재 황산동의 사용에 대해서는 많은 논란의 여지를 남기고 있다.

본 연구는 이러한 조류에 대한 소극적 제어법을 탈피하고, 2차 오염의 유발 가능성이 없는 광촉매 시스템을 연구하는 기초실험이다. 지지체에 TiO2를 고정화하여 고정화 횟수와 자외선의 광량, 종류 등에 따른 조류의 분해 효율을 확인하고, 태양광의 응용가능성을 시험해 보고자 하는데 본 실험의 목적이 있다.

실험 및 방법

1) 실험장치

광원으로는 UV-A로 Black Light Bulb(20W, Type FL20SBLB, Sankyo Denki

Co.)를 사용하였고, UV-C로는 살균등(10W, Type G-10T8AN, Sankyo Denki Co.)을 사용하였다. 반응기는 약 300mL 용량의 pyrex 유리판을 사용하여 제작하였는데, 받침판은 TiO2로 고정화하였다. 광은 상부에서 조사하였으며, 광량은 Optronic Laboratories사의 OL 730C Radio/Photometer를 사용하여 측정하였다.

2) TiO2 고정화

고정화 방법으로 Sol-Gel법을 사용하였고, 지지체를 dip-coating하여 TiO2를 고정화하였다. 사용된 금속알콕사이드는 Titanium tetraisopropoxide(Ti(OC3H7)4)이며, 500℃에서 5시간동안 소성하였다.5) 지지체로는 pyrex 재질의 유리판을 사용하였다.

3) 반응실험

본 실험은 반응기 상부를 개방하여 산소의 출입을 허용한 상태에서 TiO2가 고정화된 반응기에 시료를 담아 자외선을 조사하였다. 시료는 서낙동강 하류에서 채취하였고, 채취한 시료는 생체량 분석법인 Chl-a의 측정이 용이하도록 적당량 농축하여 초기 Chl-a의 수치를 측정하였다. 시료는 대조군(blank), UV only, TiO2 + UV로 구분하여 동시에 자외선을 조사하였다. 또한 이 실험결과를 바탕으로 광량과 광원의 종류를 변화시켜 보고, TiO2의 고정화 횟수를 각각 1회, 3회, 5회, 10회로 하여 반응시켰다. 자외선은 UV-C(주파장 254nm)와 UV-A(주파장 365nm) 파장 영역의 빛을 사용하였는데, UV-C를 통해 광촉매에 의한 조류의 분해 가능성을 알아보고, UV-A 파장을 통해 태양광의 응용가능성을 가늠해 보고자 한다.

결과 및 고찰

1) TiO2 고정화

TiO2는 일반적으로 결정구조에 따라 anatase와 rutile로 크게 대별되는데, 이 중 anatase 형태의 것이 광촉매 효율이 더 좋은 것으로 알려져 있다. 본 실험의 Sol-Gel법을 통해 얻은 고정화 광촉매 역시 XRD 분석 결과 anatase의 형태를

Fig. 1. X-Ray Diffractogram of the         Fig. 2. SEM micrograph of TiO2

TiO2 thin film immobilized on the          thin film on pyrex glass plate.

pyrex glass plate.

Fig. 3. Changes in the concentration     Fig. 4. Effects of light intensity source

Chlorophyll-a during the photocatalytic   on the photocatalytic decomposition of

decomposition of algae with the TiO2    algae with the TiO2 immobilized glass.

immobilized glass.

가지고 있었으며(Fig. 1), 소성온도에 따른 결정구조를 볼 때 다른 문헌들6), 7)과 일치하는 것을 알 수 있었다. 고정화(Fig. 2)는 1회부터 10회까지 각 유리판에 대해 실시하였으나, 7회 이상이 되면 백탁현상이 일어나는 것을 볼 수 있었다.

2) 고정화된 TiO2에 의한 분해 효율

기초실험으로 고정화된 TiO2의 분해효율을 알아보기 위해 3가지 시료군을 각각 구분하여 대조군, UV only, TiO2 + UV로 하여 반응시켰는데, 그 결과는 Fig.

3과 같다. 자외선만의 조사로도 조류의 분해에 상당한 영향을 미치는 것을 볼 수 있는데, 이것은 B□hlmann 등8)이 보고한 내용과 일치한다. 하지만, TiO2에 의한 광분해 효과는 자외선만의 조사에 비해 분해 효율이 20%이상 더 큰 것을 알 수 있다. 광량의 세기는 UV-A와 UV-C가 거의 같을 수 있도록 조사거리를 조절하였다.

3) 광량과 광원의 종류에 따른 분해 효율

Fig. 4는 3회 코팅된 반응기에 UV-A와 UV-C를 2시간동안 조사, 광량에 따른 조류의 분해효율을 나타낸 것이다. 그림에서처럼 자외선의 광량이 증가할수록 조류의 분해효율은 커지고, UV-A에서보다 UV-C에서 그 효과는 더욱 두드러진다.

본 실험의 반응 조건인 조사거리 30□에서 UV-A 램프 1개의 광량은 0.49×10-2mW/□로 이 수치는 Takuchi9)가 보고한 하루 중 정오의 태양광 중 UV-A의 광량 2mW/□에 비하면 극히 적은 양이라 할 수 있다. 이것은 일조 시간 중 태양광의 세기가 가장 강한 정오 전후에는 태양광을 광촉매 시스템에 응용할 수 있는 가능성이 높다는 것을 확인할 수 있는 결과이다. 또한, UV-C 자외선 파장은 자체로도 살균의 효과가 있을 정도로 강한 빛이어서, 훨씬 높은 분해율을 보였다.

4) 고정화 횟수에 따른 분해 효율

TiO2 고정화 횟수가 다른 각각의 반응기에 시료를 넣고, UV-A를 조사하여 반응시간에 따른 Chl-a를 측정하였다. 그림에 나타내지는 않았지만, 3회까지는 고정화 횟수의 증가에 비례하여 분해효율이 높아지는 것을 볼 수 있지만, 그 이후로는 거의 변화가 없었다. 이것은 다른 수용액 유기화합물의 분해에서 고정화된 막의 두께가 두꺼울수록 분해효율이 더 좋다는 보고에 반하는데, 이는 조류의 크기가 수 □ 이상이어서 고정화된 막 내부에서의 반응은 거의 일어나지 않기 때문인 것으로 판단된다.

결론

1. Chl-a의 측정결과를 볼 때, 자외선(UV-C)의 조사만으로도 어느 정도의 분해(30%)가 일어나지만, 고정화된 TiO2에서의 분해효율(50%)은 훨씬 좋았다. 같은 조건에서 UV-A 파장을 조사했을 때 분해효율은 65% 정도였다.

2. 광량의 증가에 따라 조류의 분해효율은 계속 증가했고, TiO2의 고정화 횟수는 3회 이상에서 분해효율에 크게 영향을 미치지 않았다.

3. 광원의 광량을 계속적으로 높이는데는 실험 scale상의 한계가 있었고, 실험에 사용된 광원의 최고 세기는 태양광 중의 자외선 세기에 비해 아주 작은 것이어서, 실제 태양광의 응용가능성은 높다고 할 수 있다.

참고문헌

1. 설용건, 이태규, □광촉매에 의한 환경정화□, Catalysis, 11(1995)58-67.

2. C. Wei, W.-Y. Lin, Z. Zainal, N. E. Williams, K. Zhu, A. P. Kruzic, "Bactericidal Activity of TiO2 Photocatalyst in Aqueous Media : Toward a Solar-Assisted Water Disinfection System", Environ. Sci. Technol., 28(1994)934-938.

3. K. Sunada, Y. Kikuchi, K. Hasimoto, A. Fujisima, "Bactericidal and Detoxificaton Effects of TiO2 Thin Film Photocatalysts", Environ. Sci. Technol., 32(1998)726-728.

4. A. J. Feitz, T. D. Waite, G. J. Jones, B. H. Boyden, "Photocatalytic Degradation of the Blue Green Algae Toxin Microcystin-LR in a Natural Organic-Aqueous Matrix", Environ. Sci. Technol., 33(1999)243-249.

5. 조인철, □광촉매를 이용한 PCE의 분해에 관한 연구□, 경상대학교 박사학위 논문(1999).

6. D. H. Kim, M. A. Anderson, W. A. Zeltner, "Effects of Firing Temperature on Photocatalytic and Photoelectrocatalytic Properties of TiO2", J. Environ. Eng., (1995)590-594

7. G. Zhao, S. Utsumi, H. Kozuka, T. Yoko, "Photoelectrochemical Properties of Sol-gel-derived Anatase and Rutile Films", J. Mater. Sci., 33(1998)3655-3659

8. B. B□hlmann, P. Bossard, U. Uehlinger, "The Influence of Longwave Ultraviolet Radiation(u.v.-A) on the Photosynthetic Activity (14C-assimilation) of Phytoplankton", J. Plankton Res., 9(1987)935-943

9. K. Takeuchi, "Purification and Remediation of Ambient Air by Photocatalysis", J. Jpn. Soc. Atmos. Environ., 33(1998)139-150