수중 벤젠의 광촉매 산화에 미치는 증감제의 영향

김성지·이동근

경상대학교 환경보전학과

경상대학교 환경보전학과/화학공학과

Effects of Sensitizers on the Photocatalytic

Oxidation of Benzene in Waters

Seong-Ji Kim·Dong-Keun Lee

Dept. of Chem. Eng. and Environmental Protection,

Gyeongsang National Univ.

서 론

최근 상수 및 폐, 하수중 난분해성 유기물질의 처리기술에 대한 관심이 높아짐에 따라 새로운 수처리기술로 고도산화처리기술(Advanced Oxidation Process : AOP)에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.(1)

고도산화처리기술은 보통의 산화공정에서 사용하는 산화제보다 더욱 강한 산화력을 가지는 OH라디칼을 중간물질로 생성시켜 오염물질을 제거하는 공법을 말하는데, 종류로는 오존이나 과산화수소에다 UV를 조사하는 방법,(2) 철염(Ⅱ)과 과산화수소를 사용하는 Fenton법,(3) 본 연구에서 검토하고자 하는 TiO2 등 반도체 금속산화물과 UV를 이용한 광산화기술 등이 있다. TiO2(광촉매)와 UV를 이용한 광산화기술은 비교적 적은 에너지를 사용하여 유기물을 제거할 수 있고, 2차 오염을 유발하지 않는 태양에너지를 사용할 수 있다는 것과 분해율이 좋은 잇점을 가지고 있다.(4)

광촉매 산화반응의 OH라디칼 생성메커니즘 및 광산화 반응경로는 아직 확실히 정리되지는 않았지만 보편적으로 제시되고 있는 모델을 종합해 정리하면 다음과 같은 몇 단계를 거쳐 이루어지게 된다.(5,6)

h□

TiO2                   TiO2 (e-cb  +   h+vb)

(Election Reaction)                      (Positive Hole Reaction)

e-cb              e-tr                      h+vb                 h+tr

e-tr+O2           O2-·                    h+tr+OH-            ·OH

2O2-·+2H2O     2OH·+2OH-+H+          h+tr +H2O           ·OH+H+

OH·+organic    organic+                  OH·+organic        organic+

e- +organic      organic+                  h++organic           organic+

오늘날 수환경에 존재하는 이온들 중에서 자외선에 조사되거나 분해되어 활성화학종을 생성하는 것들이 있는데 이들 활성화학종이 강력한 산화력을 가진 ·OH를 생성하는 것으로 알려져 있어 이들 이온이 수용액 중에 존재할 경우 유기물의 분해효율이 증가할 것으로 예상되어진다.(7,8)

따라서 본 연구에서는 TiO2(광촉매)에 활성화학종을 생성할 수 있는 이온성물질(광증감이온 : S2O82-, SO42-, NO3-, NO2-, Cl-)들을 첨가하여 유류오염에서 발생될 수 있는 대표적인 휘발성 유기물질인 벤젠을 중심으로 광촉매산화와 광증감이온들의 영향을 검토하였다.

실험 및 방법

1. 실험 장치 및 재료

본 연구에서 사용된 광반응기는 내부에서 광을 조사하는 방식으로 된 용량이 1l인 수냉식 석영 삽입용기(Quartz immersion vessel)이다. 광원으로는 Medium pressure의 석영재질 450W mercury 램프(photon intensity: 13.9mW-s/□ ∼ 15.5mW-s/□)를 사용하였다. 이때 반응물질의 휘발을 막기 위해 반응용기를 밀폐하였다. 실험에 사용된 광촉매(TiO2)분말은 Degussa사의 P-25를 사용하였고 사용된 증류수는 초순수 제조장치(Ultrapure water system, Barnstead D4744)를 통과한 것을 사용하였다. 반응물질인 벤젠은 Aldrich chemical사의 제품을 사용하였고 광증감효과를 조사하기 위해 첨가된 이온들은 S2O82-(2mg/l), SO42-(10mg/l), NO3-(5mg/l), NO2-(2mg/l), Cl-(10mg/l)이며 각각 K2S2O8, KNO3, K2SO4, KCl, NaNO2등의 전구체를 녹여 수용액으로 조제하여 사용하였다.

2. 분석 방법

광분해장치에 조제한 벤젠 시험용액에 일정량의 촉매와 이온을 첨가하여 교반시키면서 광반응시킨 후 시간대별로 시료를 채취하여 시료 전처리 장치인 Purge ＊ trap concentrator(Tekmar 3000, Transfer line temp.: 150℃, Carrier gas: He, Flow rate: 40ml/min, Purge time: 8min, Desorb temp.: 175℃)가 장치된 가스크로마토그래피(HP 6890, Column: HP-VOC, Initial temp.: 90℃, Final temp.: 220℃, Carrier gas flow: 1ml/min(He), Detector: FID)를 사용하여 반응물질의 감소를 정량적으로 확인하였다.

결과 및 고찰

1.  TiO2 분말을 이용한 광촉매산화

Pyrex filter를 이용하여 짧은 자외선영역의 광에너지(□<330nm)를 제거하였을 때, TiO2의 농도에 따른 산화분해 반응에 의한 벤젠의 분해율을 검토하기 위하여 TiO2의 주입농도를 달리하여 실험을 하였다.(Fig. 1) TiO2 농도를 5mg/□, 10mg/□ 및 20mg/□로 차례로 변화시켜 갔을 때, TiO2의 양에 따라 분해율의 차이는 보이지만 벤젠의 분해율이 증가하였다. 10분간 광을 조사하였을때, 촉매량이 5mg/l일 때는 40.1%, 10mg/l에서는 73.8%, 20mg/l에서는 75.1%의 분해율을 나타내었다. 촉매량을 증가시키면 유기물질의 산화 혹은 생성물의 생성속도가 증가한다.

본 논문의 실험에서는 TiO2의 투입량 20mg/l가 10mg/l투입시보다 빠른 제거효율을 보였지만 광증감이온 첨가에 따른 분해율을 비교하기 위해서 TiO2의 투입 농도를 10mg/l로 고정하여 반응실험을 진행하였다. 광촉매 분해반응의 분해효율은 촉매의 종류와 양, 광원의 세기, 광의 파장, 광조사의 위치와 방향 등에 따라 영향을 받는다.

2. 광증감이온을 첨가하였을 때 광촉매-광증감 산화분해

Pyrex filter를 이용한 330nm이하의 파장 제거에서 증감효과를 나타낼 것으로 예상되는 여러가지 이온물질들을(과황산이온, 질산이온, 아질산이온, 황산이온, 염소이온) 첨가하여 광촉매-광증감 산화분해 반응에서 그 영향을 검토하였다.(Fig. 2) 과황산이온, 질산이온, 황산이온이 첨가된 광촉매-광증감 산화분해 반응은 광촉매(TiO2)의 산화분해 반응에 비하여 벤젠의 분해율이 약간 증가하였다. 이러한 결과는 과황산이온과 황산이온의 최대흡수파장이 자외선영역이고 질산이온의 최대흡수파장이 302nm이므로 자외선이 차단된 조건에서는 이온물질의 증감효과를 잘 나타내지 못하고 광촉매의 산화분해 효과에 기인된 결과로 보인다. 아질산이온과 염소이온의 경우 광촉매-광증감 산화분해 반응에서 벤젠의 광촉매 산화분해 반응에 비하여 분해율이 저조한 결과를 나타내었다. 아질산이온과 염소이온이

광촉매의 표면에 생성된 산화능력을 가진 활성화학종에 의한 산화반응을 방해하기 때문인 것으로 판단된다.

Fig. 1. Effects of TiO2 concentrations    Fig. 2. Effect of sensitized ions on

on the benzene photo-degradation.       TiO2 photocatalyzed oxidation of

the  benzene.

3. 광증감이온의 공존에 따른 광촉매-광증감 산화분해

광촉매-광증감 산화분해 반응에서 증감효과를 나타낸 과황산이온, 질산이온, 황산이온과 방해효과를 나타낸 아질산이온과 염소이온이 서로 공존할 때 광촉매-광증감 산화분해 반응에 대한 결과를 Fig. 3, 4에 나타내었다.

Fig. 3. Effects of mixed inorganic     Fig. 4. Effects of mixed inorganic ions

ions on the photocatalyzed oxidation   on the photocatalyzed oxidation of

of benzene.                           benzene.

330nm이하의 짧은 자외선파장이 제거되어진 광촉매-광증감 산화분해 반응에서 과황산이온과 질산이온이 공존할 때, 광촉매(TiO2)의 산화분해 반응의 벤젠 분해율과 비슷한 결과를 나타내었다. 아질산이온이 다른 이온들과 공존할 때의 결과로는 벤젠의 분해율이 현저히 저하되어 생성된 활성화학종의 방해작용이 확인되었다. 이는 자연수중에 낮은 농도범위(0.01mg/l-0.2mg/□)로 존재하고 있는 아질산이온이 광촉매-광증감 산화분해 반응에서 오염물질의 분해효과에 영향을 미칠 수 있음을 나타낸다. 황산이온 및 염소이온이 다른 이온들과 공존할 때, 벤젠의 분해율이 저하되는 것으로 보아 방해효과를 확인할 수 있었다.

Mattews(9)에 의하면 작은 농도의 SO42-가 존재할 경우 촉매에 급속히 흡수되고 20-70%정도 산화비가 준다고 말했는데 이는 황산이온이 공존할 경우, 광촉매-광증감 산화분해 반응의 결과와 유사하다.

아질산이온과 염소이온이 공존할 때 광촉매-광증감 산화분해 반응에서는 벤젠의 분해율이 크게 저하되어 방해작용을 확인할 수 있었다.

330nm이하의 자외선영역이 제거되어진 조건에서, 이온물질들이 공존할 때의 광촉매-광증감 산화분해 반응에서 벤젠의 분해율 상승을 확인할 수 없었다.

결  론

1. 수용액중의 벤젠은 광촉매 산화분해에 의해 효율적으로 제거됨을 알 수 있다.

2. Pyrex filter를 이용하여 330nm이하의 파장이 제거되어진 광촉매-광증감 산      화분해 반응에서는 과황산이온, 질산이온, 황산이온을 첨가하였을 때 약간의     분해율 상승을 나타내었고, 아질산이온과 염소이온을 첨가하였을 때는 벤젠의     분해율이 저하되었다.

3. 과황산이온과 질산이온이 공존하는 경우 벤젠의 광촉매산화 반응의 결과와      동일한 벤젠의 분해경향을 나타내었다. 그러나 아질산이온이 공존할 경우 벤     젠의 제거율이 감소하여 방해효과를 나타낸 것으로 판단된다.

참고 문헌

1. Ollis, D. F., Pelizzetti. E. and Serpone, N. 1991. Destruction of water           contaminants. Environ. Sci. Technol. 25(9) : 1523-1529.

2. Muto, H., Shinada, M. and Takizawa, Y. 1991. Hetrogeneous photolysis of     polychlorinated dibenzo-p-dioxins on fly ash in water-acetonnitrile solution     in relation to the reaction with ozene. Environ. Sci. Technol. 25(2) :           316-322.

3. Ming-Chun Lu, Gwo-Dong Roam, Jong-Nan Chen. and Chin-Pao Huang.      1994. Photocatalytic oxidation of dichlorvos in the presesce of hydrogen       peroxide and ferrous ion. Wat. Sci. Tech. 30(9) : 29-38.

4. 橋本 和仁, 藤嶋 昭. 1994. 光□媒反□□□□水□淨化. 用水□廢水. 36(10) :       851-857.

5. 설용건, 이태규. 1995. 광촉매에 의한 환경 정화. Catalysis. 11(1) : 58-68.

6. 환경처., 한국건설기술연구원., 과학기술처. 1993. 제 1차년도 연차보고서 : 고     도정수처리 개발, 고도정수처리 시스템 개발.

7.  Zepp, R. G., Hoigne, J. and Bader, H. 1987. Nitrate-induced photooxidation

of trace organic chemicals in water. Environ. Sci. Technol. 21(5) : 443-450.

8. Treinin, A. and Hayon, E. 1970. Absorption spectra and reaction kinetics of     NO2, N2O3 and N2O4 in aqueous solution. J. of Ame. Chem. Soc. 92(20):       5821-5828.

9. Mohammad, A., Gary, K. C. and Matthews, R. W. 1990. Effects of common     inorganic anions on rates of photocatalytic oxidation of organic carbon        over illuminated titanium dioxide. J. Phys. Chem. 94(17) : 6820-6825.