SO2의 원소황으로의 환원반응을 위한 La-Ni 이성분 촉매의 반응특성

이현미, 한종대

창원대학교 공업화학과

Reduction of SO2 to Elemental Sulfur over La-Ni Catalysts

Hyun Mi Lee, Jong Dae Han

Dept. of Chem. Tech., Changwon National University

서론

화석연료의 연소에 의하여 방출되는 SOX, NOX를 저감시키기 위한 다양한 공정들이 개발되어 왔다[1]. 그 중 촉매를 이용한 SO2의 원소황으로의 제거공정은 원소황의 재활용과 사용 후 폐기물 양 감소 등의 측면에서 주목받고 있는 공정이다. 이러한 공정에 사용되는 환원제로는 CO, CH4, H2S, H2 등이 있는데, 특히 CO는 배출가스의 성분을 환원제로 사용할 수 있는 이점이 있어 환원제로 많이 사용되고 있다[1, 2].

SO2를 원소황으로 환원시키기 위한 촉매로는 전이금속과 희토류 금속이 많이 연구되어 왔다. Begllo는 대부분의 전이금속을 사용한 촉매에서는 부산물로 COS가 많이 발생하며, 희토류 금속을 사용하여 COS의 생성을 억제할 수 있다고 하였다[3]. 특히 란타늄 황산화물은 CO에 의한 SO2를 원소황으로의 환원반응에 효과적인 촉매로 잘 알려져 있다[4].

본 연구에서는 란타늄과 전이금속(코발트, 니켈, 구리)을 알루미나에 담지시킨 이성분 촉매를 제조하고, 고정층 미분반응기에서 CO에 의한 SO2 환원반응 특성을 조사하였다. La-Ni 이성분 촉매는 반응활성과 선택성에서 우수한 특성을 나타내었다.  La-Ni 이성분 촉매를 중심으로 금속들의 적절한 혼합비와 경제성을 함께 고려하면서 SO2 전환율과 반응 선택성을 극대화하는 기타 제반 조건을 찾아내는데 목적을 두고 연구하였다.

실험

1. 촉매제조

촉매는 La(NO3)3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Cu(NO3)2·2.5H2O와 Ce(NO3)3·6H2O 등을 사용하여 담체인 □-Al2O3에 습식법으로 함침시켜 제조하였다[6]. 함친시킨 촉매는 공기 중에서 120℃로 8시간 건조시킨 후, 450℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 제조된 촉매는 반응 전에 촉매의 활성화를 위하여 SO2 가스로 600℃, 30분간 황화반응시키고 반응온도로 냉각한 후 사용하였다.

2. 실험장치 및 방법

본 실험에서는 내경 20 mm, 높이 70 mm인 U자형 석영 미분반응기를 사용하였고 PID 온도조절기로 조절된 일정온도에서 반응시켰다. 반응가스는 MFC를 이용하여 질소에 일정한 농도의 SO2와 CO를 혼합하여 사용하였다. 반응 후의 가스는 생성된 S를 제거하기 위하여 S-트랩을 통과시킨 후 TCD가 설치된 HP5890 II GC로 분석하였다.

결과 및 토론

Fig. 1.은 란타늄 촉매의 담지량에 따른 반응활성을 나타내었다. 350℃부터 서서히 반응활성을 보이기 시작하여 450℃ 이상에서는 80% 이상을 SO2 전환율을 나타내었다. 란타늄 촉매는 전이금속을 사용한 촉매에 비해 COS 발생량이 낮게 나타났다. Fig. 2.에서는 니켈 촉매의 반응활성을 나타내었으며, 본 실험에 사용된 다른 전이금속(코발트, 구리) 촉매의 활성에 비해 저온에서 월등한 반응활성을 보였으며 350, 400℃에서는 란타늄 촉매보다 좋은 활성을 나타내었다. 그러나

COS의 발생량이 란타늄 촉매의 경우에 비하여 크게 나타났다.

Fig. 3은 란타늄-니켈 이금속 촉매의 반응활성을 나타내었다. 란타늄에 코발트, 니켈, 구리와 세륨 등을 첨가하여 제조한 이성분 촉매들의 반응특성을 조사한 결과, 니켈을 제외한 나머지 금속들은 란타늄 단일 금속촉매에 비하여 높은 촉매활성을 나타내지 않았다. 이에 비해 란타늄과 니켈을 사용한 이성분 촉매의 경우에는 란타늄만 함침시켜 제조한 촉매에서 보다 활성은 크게 높이면서 COS 발생량을 줄이는 상승효과를 나타내었다. 란타늄과 니켈의 단일 금속촉매에서는 금속의 담지량의 증가에 따라 반응활성이 증가하였으나, 란타늄-니켈 이금속 촉매에서는 10 wt% 정도의 담지량으로도 큰 반응활성을 나타내고 있다.

이들 결과에서 알 수 있듯이, 란타늄과 니켈의 이성분 촉매는 적은 금속담지 양으로도 우수한 활성을 나타내며, 저온에서도 높은 반응활성을 가지면서 유독한 부산물인 COS 발생량을 감소시키는 상승효과를 나타내었다.

Fig. 1. SO2 conversion over La/Al2O3 at various

temperature, 5,000 ppm SO2, CO/SO2 ratio=2.0

and GHSV=10,000 h-1.

(○)E10La/Al2O3; (□)E15La/Al2O3.

Fig. 2. SO2 conversion over Ni/Al2O3 at various

temperature, 5,000 ppm SO2, CO/SO2 ratio=2.0

and GHSV=10,000 h-1.

(○)E10Ni/Al2O3; (□)E15Ni/Al2O3.

Fig. 3. SO2 conversion over La-Ni/Al2O3 at various

temperature, 5,000 ppm SO2, CO/SO2 ratio=2.0

and GHSV=10,000 h-1. (○)E8La2Ni/Al2O3;

(△)E2La8Ni/Al2O3; (□)E10La5Ni/Al2O3.

참고문헌

1. Ma, J., Fang, M. and Lau, N.T.: J. Catal., 163, 271(1996).

2. Jin, Y., Yu, Q. and Chang, S.G.: Environmental Progress, 16(1), 1(1997).

3. Bagllo, J.A.: Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 21, 154(1982).

4. Ma, J., Fang, M. and Lau, N.T.: Appl. Catal., 150, 253(1997).

5. Yu, J.J., Yu, Q., Jin, Y. and Chang, S.G.: Ind. Eng. Chem. Res., 36, 2128

(1997).

6. Finna, F.: Catalysis Today, 41, 129(1998).