Sonication으로 제조된 심도 탈황용 MoS2/Al2O3 촉매의 특성 연구

이정준, 곽찬, 윤영진, 배준상, 현택환, 문상흡

서울대학교 공과대학 응용화학부

Study on the sonochemically synthesized MoS2/Al2O3 Catalysts

for deep Hydrodesulfurization

Jung Joon Lee, Chan Kwak, Young Jin Yoon, Jun Sang Bae,

Taeghwan Hyeon, Sang Heup Moon

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

최근 각국에서는 디젤유의 연소에서 유발되는 대기오염을 막기 위해, 그 안의 황의 함량에 대한 규제를 강화하고 있다. 황의 함량을 0.05 wt.% 이하로 줄이는 □심도탈황□을 위해서는 보다 성능이 우수한 촉매의 개발이 요구된다. 원유 안에는 여러 종류의 황화합물이 존재하는데, 특히 탈황 시키기 어려운 물질인 4-methyl-  dibenzothiophene (4-MDBT), 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) 안의 황을 효과적으로 제거하는 것이 이러한 □심도탈황□의 핵심이라 할 수 있다.

최근에 카르보닐기를 포함한 전구체를 사용하여, 기존의 함침법과는 구별되는 다양한 방법으로 촉매를 제조하는 연구가 진행되고 있다. Okamoto 등[1]은 Mo(CO)6와 같은 휘발성이 강한 유기 금속 화합물을 증착시켜 고분산된 MoS2/Al2O3를 제조하여 티오펜 HDS에서 활성의 증가를 관찰하였다.  Mdleleni 등[2]은 ultrasound를 이용하여 만든 무담지 상태의 MoS2가 높은 탈황활성을 가짐을 보였고, 이것은 생성된 금속입자가 나노구조의 균일한 형태로 얻어졌기 때문으로 설명하였다.

이러한 ultrasonication의 과정에서 발생하는 높은 에너지를 이용하여 반응성이 높은 전구체를 고분산된 금속입자로 담지시키는 방법이 주목받고 있다. 본 연구에서는 이를 적용하여 여러 방법으로 제조된 MoS2/Al2O3 촉매의 탈황 반응에서의 특성을 알아보고자 한다.

실험

고분산된 MoS2/Al2O3를 제조하기 위해 Mo(CO)6, S8, □-Al2O3를 hexadecane과 mesitylene를 용매로 사용하여 혼합시켰다. 여기에 20 kHz의 ultrasound를 Ar분위기에서 온도를 333 K 으로 유지하며 1시간 30분 동안 가해주었다. 만들어진 시료를 glove box안에서 filtering과 hexane을 이용한 washing을 한 후, 473 K에서 2시간동안 진공건조를 하여 불순물들을 제거하였다

Mo2C/Al2O3는 반응물로 S8를 제외한 상태에서 위와 같은 방법으로 제조하였다. 기존의 MoS2/Al2O3는 ammonium heptamolybdate를 전구체로 하여, 초기함침법으로 만들었다. 그 후 대기 분위기에서 723 K 의 온도로 4시간 동안 소성을 한 후, 12.9% H2S/H2를 673 K 에서 2시간동안 흘려주며 황화시켰다. 제조된 촉매의 성분분석을 위해 ICP와 EA를 사용하였다.

탈황 반응물은 DBT와 4,6-DMDBT를 사용하였고, 반응은 Autoclave 반응기에서 2시간동안 수행하였다. 이때 온도와 압력은 각각 593 K, 4.0 MPa 로 유지하였다. 생성물은 GC와 GC-MS로 분석하였다.

촉매의 분산도를 측정하기 위해 상온에서 NO-Chemisorption을 수행하였다.    TPR-S (temperature programmed reduction of sulfides)는 5% H2/Ar 혼합 기체를 3cc/min 으로 흘려주면서, 온도를 300 K 에서 1300 K 까지 5 K/min의 속도로 승온시켰다. 결과는 TCD와 FID, Mass를 이용하여 분석하였다.

결과 및 토론

표 1에 제조된 촉매의 성분 분석과 활성점에 흡착된 NO의 흡착량을 제시하였다. Mo(CO)6만을 sonication했을 경우, Mo2C가 생성되는 것으로 알려져있다[3]. Mo(iOS)와 Mo(sCOS)의 경우, 고온에서의 소성과정을 통해 불순물들이 제거되었고, 황화과정을 통해 stoichiometric한 MoS2가 형성되었음을 알 수 있다. Mo(sCS)는 소성의 과정을 거치지 않고, 황화를 했기 때문에 황화가 불완전하게 되었다. 따라서 탄소가 많이 남아있고 황의 양은 적게 나타났다.  Mo(sS)는 S8를 추가해 sonication으로 직접 MoS2를 만든 것으로써 역시 열처리의 결여로 탄소가 잔존하고 있고, 특징적으로 과량의 황이 관찰되었다.

표 1. MoS2/Al2O3 촉매의 성분분석 결과

Catalyst	Amounts of Elements(wt%)			NO uptake (×10-6mol)
	Mo	S	C
Mo(iOS)a	18.5	12.6	0.0	0.91
Mo(sCOS)b	19.0	12.6	0.0	1.73
Mo(sCS)c	22.4	13.7	1.7	0.55
Mo(sS)d	21.3	16.8	1.3	2.79

a: impregnation→소성(Oxide)→황화(Sulfide) b: sonication(Carbide)→소성→황화

c: sonication(Carbide)→황화 d: sonication(Sulfide)

표 2. MoS2/Al2O3 촉매를 이용한 DBT 탈황 결과

Catalyst	Extents of Sulfur Removal	Amounts of Products, 10-5mol
		BP	CHB	DCH
Mo(iOS)	0.22(1.00)a	4.15(1.00)	3.10(1.00)	-
Mo(sCOS)	0.35(1.59)	4.87(1.17)	5.47(1.76)	-
Mo(sCS)	0.14(0.64)	2.64(0.64)	1.91(0.62)	-
Mo(sS)	0.63(2.86)	5.76(1.39)	10.91(3.52)	3.79

a: 괄호 안의 수는 상대적인 양을 나타냄.

표 3. MoS2/Al2O3 촉매를 이용한 DMDBT 탈황 결과

Catalyst	Extents of Sulfur Removal	Amounts of Products, 10-5mol
		DMBP	MCHT	DMDCH
Mo(iOS)	0.16(1.00)a	0.70(1.00)	2.01(1.00)	1.83(1.00)
Mo(sCOS)	0.29(1.81)	1.04(1.49)	3.49(1.74)	3.57(1.95)
Mo(sCS)	0.08(0.50)	0.37(0.52)	1.23(0.61)	0.68(0.37)
Mo(sS)	0.65(4.06)	1.18(1.69)	5.04(2.51)	11.40(6.23)

a: 괄호안의 수는 상대적인 양을 나타냄.

표 1에서 Mo의 담지량이 다소 차이가 있음을 알 수 있는데, 이러한 높은 담지량의 범위에서는 그 탈황활성이 거의 일정하다고 알려져 있다[4].

표 2는 DBT HDS에서 반응 활성이 Mo(sS)>Mo(sCOS)>Mo(iOS)>Mo(sCS)의 순으로 나타남을 보여준다. DBT의 HDS 반응은 직접탈황을 통해 BP가 생성되는 경로와 한쪽 aromatic ring이 수소화된후 탈황이 이루어져 CHB가 생성되는 두 가지 경로를 통해 이루어진다[5]. 가장 활성이 좋은 Mo(sS)의 경우, 기존의 방법으로 제조된 Mo(iOS)보다 수소화된 생성물이 더 많이 생성되었음을 보여준다. 일반적으로 MoS2 입자에서 수소화 반응은 'corner or rim' site에서 일어나고, C-S결합의 분해는 □edge' site에서 일어나는 것으로 알려져있다[6]. 그러므로, 위의 결과는 sonication으로 직접 황화하여 제조된 MoS2가 고분산으로 담지되어 수소화 반응 활성점을 증가시켰음을 보여준다. 같은 방법으로 제조된 무담지 상태의 MoS2가 티오펜 HDS에서 높은 수소화 활성을 가진다는 것은 이미 보고되어 있다[2].

이러한 반응 결과는 4,6-DMDBT  HDS에서도 일치하고 있다. 4,6-DMDBT는 치환된 메틸기가 steric hindrance로 작용하여, C-S 결합의 분해가 DBT 보다 어렵다. 따라서 탈황 전에 수소화가 되는 경로를 더 많이 따르게 된다. 표 3에서 보면, Mo(sS)는 수소화된 생성물인 MCHT와 DMDCH의 양을 더 많이 증가 시켰음을 알 수 있다.

Nitric Oxide (NO) 는 탈황 활성점으로 알려진 MoS2의 □corner' 와 □edge' site에 선택적으로 흡착하며, 그 흡착량이 반응 활성과 직접적인 관계를 가짐이 알려져있다[7]. 표 1은 Mo(sS)가 NO의 흡착량이 가장 많고, 따라서 고분산으로 담지되었음을 나타낸다. Mo(sCOS)는 약간의 활성의 증가가 관찰되었다. 이것은 고온의 소성과 황화과정에서 처음에 고분산으로 만들어졌던 Mo입자가 소결되었기 때문으로 생각된다. Mo(sCS)는 가장 낮은 활성을 보이고 있다. 이는 표 1의 결과로부터 소성을 거치지 않은 Mo2C가 불완전하게 황화가 되고, 탄소와 같은 불순물이 남아있기 때문으로 추론할 수 있다.

그림 1에는 각 촉매에 대한 TPR-S 결과를 보였다. Mo(iOS)와 Mo(sCOS)의 경우 400-500 K의 피크는 황화 과정에서 MoS2의 활성점을 피독시킨 황이 환원되는 것을 나타낸다[8]. 700-1100 K의 넓은 영역에서의 피크는 다소 불안정한 구조의 MoS2의 황이 환원된 것이다. 그리고, 1100 K 이상에서의 피크는 완전한 구조의 MoS2 like structure가 환원되어 나타나는 것이다[8].

그림 1. Mo/Al2O3의 TPR-S결과      그림 2. Mo/Al2O3의 FID signal

Mo(sCS)는 600-800 K에서 특이한 피크가 관찰되는데, 이것은 불완전하게 황화된 Mo상이 환원되어 생긴 것이다. 또한 여기서 활성점을 피독 시키는 황의 환원 피크가 Mo(iOS)와 Mo(sCOS)에 비하여 고온으로 이동하였음을 알 수 있다. 따라서 더욱 강하게 활성점이 피독 되어 반응 활성 감소에 영향을 미쳤을 것으로 생각된다. Mo(sCS)의 경우 750-900 K에서 shoulder가 보이는데 이것은 FID와 mass의 결과로부터 여분의 탄소가 CH4로 환원되어 나오는 것임을 확인하였다.

Mo(sS)에서는 위의 세 촉매와는 달리 활성점을 피독 시키는 황의 환원 피크가 관찰되지 않는다. 이는 기존의 촉매와 황화 시키는 방법이 다른데서 기인한 것으로 보여진다. 그리고, 450-800 K에서의 피크는 담체에 존재하는 여분의 황과 탄소가 환원되어 나오는 것이고, 이것은 역시 FID와 mass로부터 증명할 수 있었다. 이 온도 범위에서 탄소와 황의 수소 소비량을 모두 나타내는 TCD signal과 CH4만을 나타낼 수 있는 FID의 모양에 다소 차이가 있음을 알 수 있다.

참고문헌

1. Okamoto, Y.,Odawara, M.,Onimatsu, H.,Imanaka, T. : I&EC Res., 34, 3703(1994).

2. Mdleleni, M. M., Hyeon, T., Suslick, K. S. : J. Am. Chem. Soc., 120, 6189

(1998).

3. Hyeon, T., Fang, M., Suslick, K. S. : J. Am. Chem. Soc., 118, 5492(1996).

4. Reardon, J., Datye, A. K., Sault, A. G. : J. Catal., 173, 145(1998).

5. Houalla, M., Nag, N. K., Sapre, A. V., Broderic, D. H., Gates, B. C. :

AlChE J., 24, 1015(1978).

6. Daage, M., Chianelli, R. R. : J. Catal., 149, 414(1994).

7. Topsoe, N. Y., Topsoe, H. : J. Catal., 75, 354(1982).

8. Scheffer, B., Dekker, N. J .J., Mangnus, P. J., Moulijn, J. A. : J. Catal., 121,

31(1990).