금속담지 MCM-41의 NO 흡착특성 및

반응활성에 관한 연구

한 상 현, 정 석 진

경희대학교 공과대학 화학공학과

A studies on the nitric oxide adsorption properties and reaction activity of MCM-41 supported metal

Sang-Hyun Han, Suk-Jin Choung

Dept. of Chemical Engineering. College of Engineering, KyungHee Univ.

서론

현재 상업화된 NH3를 환원제로 하는 SCR공정에서 고온에서는 촉매의 성능저하가 급격히 이루어지며, 촉매의 산화반응이 커서 NH3→NO·NO2, SO2→SO3의 부반응을 초래한다. 그리고 ammonium sulfate등의 형성으로 장치 부식과 조업방해를 초래하며 다량으로 배출되는 촉매의 처리와 암모니아의 수송, 저장의 어려움등과 같은 이유로 NH3를 환원제로 하는 S.C.R.공정은 우수한 NOx제거 능력에도 불구하고 새로운 환원제가 절실히 요구 되고 있고 이에따라 연료중에 포함되는 탄화수소류의 환원제를 사용하는 연구가 진행중이다.

과잉의 산소 존재하에서 탄화수소를 환원제로 이용하는 방안은 이미 1988년 일본의 Toyota의 특허에 의하여 공개되었고, Cu-ZSM-5 촉매의 응용이 Iwamoto등에 의하여 보고된 이래 수많은 연구결과가 보고되었으나 ZSM-5의 미소한 세공크기와 그에 따른 확산저항문제, 수열안정성의 취약한 단점으로 인해 환경촉매로서의 활용에 제약을 받고 있는 실정이다.

또한 아직까지 공존가스, 특히 H2O, SO2등에 의한 촉매 피독, 실용화를 위한 활성온도 영역의 확대, 활성성분 및 담체의 내구성 증진, 기통성 담체위의 담지기술등이 개선되어야할 과제로 남아 있다.

이에 따라  본 연구에서는 여러 금속을 담지시킨 MCM-41을 이용해 종래의 금속치환 제올라이트계 촉매에 비해 내수성,내황성이 우수한 보다 실용성 있는 SCR촉매로 제안 할 수 있는 가능성을 제시하고자 한다.

이론

분자체촉매는 분자크기의 균일한 세공을 갖는 다공성 무기물질이며 세공의 크기에 알맞는 분자들을 선택적으로 흡착분리 할 수 있는 특성을 가지고 있다.

그러나 제올라이트와 같은 미세공동(microporous) 분자체는 세공크기가 1.3nm이하로 매우 작기 때문에 그보다 크기가 더 큰 분자에 대한 응용에는 사용할 수 없다는 단점을 가지며 이에따라 많은 연구자들이 기존의 제올라이트보다 큰 공동을 갖는 분자체를 합성하고자 노력하였다.

이러한 가운데 1992년도에 Mobil사의 연구진에 의하여 M41S군(M41S family)라고 명명된 일련의 새로운 메조포어 분자체(mesoporous molecular sieve), MCM-41과 MCM-48의 합성이 발표되었다. [1]

이 분자체들은 균일한 크기의 메조포어가 규칙적으로 배열되어있는 진정한 의미의 메조포러스 분자체라 할수 있겠다.

그 이후로 여러 연구자들에 의해 다양한 구조를 갖는 메조포러스 분자체들이 합성되어 발표되었는데 기존의 제올라이트의 합성에서는 유기 및 무기단분자를 구조유도체(structure-directing agent)로 사용하는 것과는 다르게 메조포러스 분자체들은 계면활성제의 교질입자(micelle)와 같은 거대분자를 구조 유도체로 사용하여 유기물질과 무기물질의 시너지적(synergistic) self-assembly를 통하여 합성된다. 이때 합성과정중 구조유도체로 사용되는 계면활성제(surfactant)의 종류나 반응온도 및 반응물의 몰조성, 첨가제 등의 합성조건을 조절함으로써 메조포러스 분자체 구조를 다양하게 변화시킬 수 있고, 또한 공동의 크기를 1.6-10nm까지 조절할 수 있다. [2] 특히 합성시 pH를 조절할 경우 보다 규칙적인 배열과 표면적의 증가 그리고 열적 안정성을 얻을 수 있다고 보고 되고 있다 [3].

실험 및 결과

촉매제조

MCM-41 분자체의 합성은 먼저 Silica Source로는 Ludox HS40 Colloidal silica (40wt% SiO2, Dupont)를 적당량의 증류수와 Sodium Hydroxide에 녹인후 계면활성제 Cetyltrimethylammonium Chloride(25wt% solution in water,Aldrich) 수용액에 천천히 적가한다. 이렇게 하여 얻어진 gel의 전체 몰 조성은 6SiO2 : 1HTAC l : 1.5Na2O : 0.15(NH4)2O : 350H2O이며 97℃에서 하루동안 결정화시킨 후 pH를 11로 조정하여 다시 결정화시키는 과정을 2회이상 반복하였다. 결정화 후 washing,fitering과정을 거쳐 건조된 시료를 공기분위기하에 상온에서 550℃로 12시간동안 승온후 550℃에서 6시간동안 소성하였다.

platinum은 건식담지법을 기본으로 담지량에 따라 제조하였고, titanium의 담지는 문헌상 서[4]등의 보고를 토대로 제조된 mesopore물질과 Ethanol Anhydride를 혼합한 후 원심분리기로 분리해내고 Titanium Isopropoxide와 Ethanol Anhydride의 혼합으로써 Titanium만을 추출해 낸다음 Mesopore물질과 다시 혼합후 원심분리기로 분리해 내는 방법을 반복하였다.

촉매활성측정

촉매반응 활성측정장치는 <Fig.1> 에 나타낸 바와 같이 자체 제작된 전형적인 공정의 배가스조성을 모사화하기위하여 NO, O2,와 환원제로 사용되는 propylene이 첨가되며 연소시 생기는 수분을 첨가하기 위하여 syringe pump를 장착하였다. 반응기는 1/2□ 내경의 석영반응기를 사용하고 반응기내부의 촉매충진량은 0.3g으로 하였다

반응기를 통과한 배기가스의 분석은 화학발광식 NOx, SO2, O2분석기(HORIBA CLA210SS)와 Gas chromatography (Gowmac 750P-FID)를 사용하였고 반응온도는 100-500℃까지 측정하였다.

반응물의 농도는 NO 1800ppm, Propylene 1800ppm, SO2 100ppm, O2 2vol%, 그리고 He를 carrier gas로 사용하여 반응기를 통과하는 공간속도를 30,000 h-1 범위에서 수행하였다.

<Fig.1> Schematic diagrams of simulated gas mixing and reaction apparatus

촉매특성화

고규칙성 시료의 결정형성 여부를 확인하기 위해 XRD와 질소흡탈착법을 사용하였고,  BET 표면적측정으로 고표면적을 가지며 일정한 크기의 세공분포를 보이는 분자체 구조를 확인할 수 있었으며. 제조된 촉매의 NO 탈착경향과 표면반응특성을 조사하기 위해 NO-TPD를 사용하였다. 또한 메조포러스 분자체에 담지된 titanium의 분산도 측정을 위해 여러 화학흡착방법을 수행하여보았다

담체로 사용한 분자체의 고규칙성 구조의 형성유무를 파악하기 위하여 XRD분석을 실시하였다. <Fig.2>와 같이 MCM-41의 특성Peak인 2□=2,4,6에서 (100),(110),(200)면에서의 규칙성 시료제조가 확인되었다. 아울러 <Fig3.>N2 흡탈착등온선 실험에서 보는 바와 같이 분자체의 특징인 특정 상대압력에서의 급격한 흡착량 증가(상대압력 0.2-0.4사이)가 관찰됨을 확인함으로써 기공의 크기가 일정한 분자체는 특정한 압력에서 모세관 응축현상으로 질소의 흡착량이 급격히 증가하게 됨을 확인하였다.

<Fig.2 XRD Chart of pure silica MCM-41>      <Fig.3 N2 adsorption isotherm of pure silica  MCM-41>

<Fig.4 NO reduction of MCM-41 sopported Pt>   <Fig.5 O2 variation Effect of Pt/Al-MCM-41>

제조된 MCM-41 및 Al-MCM-41에 Pt을 담지시킨 촉매로 NO활성측정을 시도해 보았다. <Fig.4>에서 보는 바와 같이 담지량을 1wt%로 하였을 때 Al을 치환시킨 분자체에서 활성이 보다 우수하였으며 이는 치환된 Al이 추가의 흡착활성점으로 작용되기 대문인 것으로 판단되었다. <Fig.5>에서와 같이 산소농도 조건을 변화시켰을 때 적정한 산소농도(2vol%) 이상에서는 산소농도변화가 전체 질소산화물의 환원활성에는 큰 영향을 미치지 않는 것으로 관찰되었다.

<Fig.6 Water addition Effect of Pt/Al-MCM-41>

또한 <Fig.6>에서와 같이 10vol%의 Water를 첨가하였을때에도 반응활성에는 변화가 없었으며 내수성면에서 우수한 결과를 나타내었다.

참고문헌

1. J.S.Beck et al, A New Family of Mesoporous Molecular Sieves Prepared with Liquid Crystal Templates, J.Am.Chem.Soc. 1992, 114, 10834

2. A.Sayari, Periodic mesoporous material; synthesis, characterization and potential application, Stud. in Surface Sci. and Cat. vol 102, 1

3. R.Ryoo et al, Ion Exchange and Thermal Stability of MCM-41, J. Phys.Chem.,1995,99,16742

4. 서 곤, 티타니아 담지 MCM-41 및 KIT-1메조포러스물질의 수열안정성 및 흡착성질, HWAHAK KONGHAK vol 36, No 3, 1998, 364

5. Mobil Corporation, Selective catalytic reduction(SCR) of nitrogen oxides,US Patent No. 5143707

6. Wagner A. Carvalho et al. Mesoporous redox molecular sieves analogous to MCM-41, Zeolites 18: 408-416 (1997)