BaO/Al2O3를 이용한 NOx 저장형 촉매 연구

한 상 민, 한 평 현, 이 용 걸, 이 현 구

서울대학교 응용화학부□화학공정신기술 연구소

Study on NOx storage catalyst using BaO/Al2O3

Sang-Min Han, Pyung-Hyun Han, Yong-Kul Lee, and Hyun-Ku Rhee

School of Chemical Engineering and Institute of Chemical Processes,

Seoul National University

서론

고정원(화력발전소 또는 산업체의 보일러)이나 이동원(자동차 엔진)에서는 탄소산화물(CO, CO2), 질소산화물(NOx), 미연소 탄화수소, 이산화황, 분진, 매연 등으로 이루어진 배기가스가 배출된다. 특히 이들 배기가스 중에서 질소산화물은 대기중에서 햇빛을 받으면 광화학적 분해반응을 일으켜 오존 농도를 증가시키며 산성비와 광학적 스모그를 유발한다. 따라서 전세계적으로 환경과 에너지에 대한 관심이 증대되면서 질소산화물의 주 배출원인 자동차에 대하여 배기가스 규제와 연비 규제가 그 강도를 더하여 가고 있다.

이러한 추세에 따라 희박 연소엔진 차량이 도입되었으나, 기존에 사용되던 삼원촉매를 사용할 수 없는 문제점이 대두되어 희박연소 조건에서 사용할 수 있는 촉매에 대한 다각적 연구와 노력이 진행중이다. 희박연소 엔진용 촉매로서 현재 새로운 개념의 NOx 저장-환원형 촉매에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 촉매는 산화 분위기에서 NOx를 흡착물질에 저장하고, 환원 분위기에서 저장된 NOx를 환원시키는 것으로, 귀금속과 알루미나 그리고 NOx를 저장하는 금속산화물로 구성되며, 금속산화물로는 BaO가 대표적이다[1,2]. NOx 저장-환원형 촉매 시스템에서는 산화분위기에서 NOx를 저장물질에 저장하고, 짧은 환원 분위기에서 저장된 NOx를 효과적으로 환원시켜 NOx 저장물질을 재생시키는 것이 중요하다.

본 연구에서는 NOx 저장-환원형의 촉매로 Pt/BaO/Al2O3 를 사용하여 산화-환원 주기, 귀금속의 조성, 환원제의 농도 등을 변화시키면서 촉매의 활성을 조사하였다.

실험

(1)촉매의 제조

Ba(NO3)2를 □-Al2O3 에 접촉시켜 Ba성분을 담체에 함침시킨 촉매를 120 ℃에서 건조한 후 300 ℃에서 2시간 동안 소성한 다음, 제조된 BaO/Al2O3 에 다시  H2PtCl6 , RhCl3 또는 Pd(NO3)2을 사용하여 귀금속을 1wt% 씩 함침시켰다. 이렇게 제조된 촉매를 120 ℃에서 12시간 건조하고 500 ℃ 이상의 온도에서 8시간 동안 소성 하였다.

(2)반응실험

반응실험에 앞서 수소를 200 cc/min 으로 흘리면서  5℃/min의 승온율로 500 ℃까지 반응기의 온도를 올린 후 2시간 동안 촉매를 환원 처리하였다. 그 후 He을 흘리면서 200 ℃ 까지 식힌 다음 반응 기체들을 흘리면서 200 ℃부터 5℃/min 의 승온율로 승온시키며 각각의 온도에서 20분간 반응실험을 수행하였다. 사용한 반응기체의 조성은 Table 1과 같다.

Table . Concentrations of standard gases and feed concentrations

	표준가스농도	반응물 농도
		Rich	Lean
NO	1 %	500 ppm	500 ppm
O2	-	0.5 %	5 %
C3H6	1 %	500-800 ppm	500-800 ppm
CO	7.75 %	0.5 %	0.15 %
He	-	balance	balance

결과 및 검토

반응기체 중에서 C3H6 의 농도를 변화시키면서 반응실험을 수행하여 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 두 경우에 대하여 이론공연비에 근접하였을 때의 stoichiometric ratio를 비교하면, C3H6 의 농도가 500 ppm일 때는 1.10로 산화분위기인 반면에, 800 ppm인 경우에는 0.86으로서 환원분위기이다. 실험 결과 C3H6 의 농도가 500 ppm인 경우에도 NOx 농도의 주기적인 변화가 관찰되었으나, NOx 저장물질이 완전하게 재생되지 않은 것으로 나타났다. 반면에 C3H6 의 농도가 800 ppm일때는 NOx 저장물질이 환원분위기에서 완전하게 재생되었으며, 350 ℃에서 대략 95%의 최대 활성을 나타내었다. 또한 C3H6 의 농도가 500 ppm인 경우와 비교하여 모든 온도 범위에서 높은 활성을 나타내었으며, 300 ∼400 ℃의 온도범위에서 높은 활성을 유지하였다. 이러한 결과는, NOx 전환율이 stoichiometric ratio의 영향을 받으며 이론공연비 주변에서 stoichiometric ratio가 작아질 때 NOx 전환율은 급격히 증가한다는 Takahashi 등[1]의 결과와 잘 부합하는 것이다.

Fig. 1 Effect of stoichiometric ratio

on  NOx conversion over Pt/BaO/Al2O3 catalyst using the cycle 2min lean/2min rich. Stoichiometric ratio

= (2[O2]+[NO])/([H2]+[CO]+9[C3H6])

Figure 2는 서로 다른 온도에서 소성하여 제조한 촉매들의 활성을 비교한 것이다. 실험 결과 500 ℃에서 소성한 촉매가 700 ℃에서 소성한 촉매보다 모든 온도 범위에서 우수한 활성을 나타내었다. 또한 450 ℃이상의 온도에서는 소성온도에 따른 활성의 차이가 관찰되지 않았다. 한편 BaO의 경우 500 ℃ 이상의 고온에서 소성하면 BaO가 알루미나와 상호반응하여 Barium aluminate가 생성되기 때문에 촉매의 저장능력이 감소하게 된다. 따라서 450 ℃ 이하의 온도에서는 700 ℃에서 소성한 촉매가 500 ℃에서 소성한 촉매보다 NOx 저장능력이 작기 때문에 촉매의 활성이 작게 나타나지만, 450 ℃ 이상의 고온에서는 NOx 저장이 제대로 이루어지지 않기 때문에 NOx 저장능력의 차이에 따른 촉매 활성의 차이가 없어지는 것으로 판단된다.

Fig. 2. Effect of calcination temperature on NOx conversion over Pt/BaO/Al2O3 catalyst using the cycle 2min lean/2min rich. : 800ppm C3H6.

Fig. 3. NOx conversion at 350℃

for different lean-rich periods

over Pt/BaO/Al2O3 catalyst. : 800 ppm C3H6.

한편 최고 활성을 나타내는 350 ℃에서 두 촉매에 대하여 환원분위기 체류시간을 변화시키며 실험한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 실험 결과 환원시간이 짧아지면서 700 ℃에서 소성한 촉매가 더 좋은 활성을 보였다. 이러한 결과로부터 환원시간이 짧아지면서 NOx 저장물질의 재생이 제대로 이루어지지 않게 되어 NOx 저장능력이 차이보다는 Pt의 촉매적 능력의 차이에 따라 촉매 활성이 달라지는 것으로 이해된다. 큰 Pt 입자가 NOx 제거에 유리하다고 보고 된 바 있는데[2], 700 ℃에서 소성한 촉매상에서 Pt 입자가 크게 형성되기 때문에 짧은 환원 시간동안에서 더 좋은 활성을 보이는 것으로 판단된다.

Fig. . Performance of various precious metals added to BaO/Al2O3 for the NOx conversion using the cycle 2min lean/2min rich. : 800 ppm C3H6.

BaO/Al2O3에 Pt 대신 Pd 또는 Rh를 각각 1 wt%씩 담지하여 제조한 촉매들을 대상으로 반응실험을 수행하여 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 프로필렌의 농도를 800 ppm으로하여 환원분위기이며, 환원시간이 충분히 길 때에는 금속에 따른 NOx 환원반응 활성의 차이가 미미하였다. 또한 Pt를 포함한 촉매는 450 ℃ 이하의 온도에서 활성이 우수하였으며, 450 ℃ 이상의 고온에서는 일반적으로 내열성이 강하다고 알려진 Pd를 포함한 촉매가 상대적으로 우수한 활성을 나타내었다. 따라서 Pd를 사용하여 고온에서의 촉매 활성을 향상시킬 수 있을 것으로 판단된다.

결론

프로필렌의 농도를 증가시켜 stoichiometric ratio를 낮춰주었을때 NOx 저장물질의 완전한 재생이 이루어져 NOx 환원 활성도 크게 향상되는 것으로 나타났다. 또한 고온에서 소성한 촉매는 NOx 저장능력이 감소하지만, Pt 촉매의 활성이 향상되어 고온이나 환원시간이 짧을 때와 같이 NOx 저장능력의 촉매 활성에 대한 영향이 작은 조건에서는 500 ℃에서 소성한 촉매와 비슷하거나 우수한 활성을 나타내는 것으로 판단된다. 그리고 귀금속에 따른 촉매 활성의 차이는 크지 않으나 Pd를 포함한 촉매가 Pt를 포함한 기존 촉매보다 고온에서 활성이 우수한 것으로 나타났다.

감사의 글

본 연구는 현대자동차의 연구비 지원으로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. N. Takahashi, H. Shinjoh, T. Iijima, T. Suzuki, K. Yamazaki, K. Yokota, H. Suzuki, N. Miyoshi, S. Matsumoto, T. Tanizawa, T. Tanaka, S. Tateishi and K. Kasahara: Catalysis Today, 27, 63(1996).

2. W. B□gner, M. Kr□mer, B. Krutzsch, S. Pischinger, D. Voigtl□nder, G.    Wenninger, F. Wirbeleit, M.S. Brogan, R.J. Brisley, D.E. Webster: Appl.   Catal. B, 7, 153(1995).

3. J.-H. Lee, H.H. Kung: Catal. Lett., 51, 1(1998).