엑서지를 이용한 Hydrotreating Unit의 열역학적 해석

조효은, 정연수

서울시립대학교 화학공학과

Thermodynamic Analysis of Hydrotreating Unit Based on Exergy

Hyo-Eun Cho , Yonsoo Chung

Department of Chemical Engineering , University of Seoul

서론

석유화학산업에서 생산되는 모든 제품의 생산량을 부피로 환산하여 비교할 때, olefin류 다음으로 그 생산량이 많은 BTX는 수첨반응이 일어나는 hydrotreating unit (HTU), sulfolane을 이용한 extaction 공정, fractionation 공정 및 hydrodealkylation (HDA) 공정을 거쳐 생산된다. BTX 공정은 반응기, 증류기, 펌프등 다양한 종류의 장치와 이들을  운전하기 위한 많은 에너지를 필요로 한다.

열역학 제1법칙에 근거한 에너지 해석은 에너지의 크기와 분포를 아는데는 도움을 주지만 에너지의 손실과 그 크기 및 분포를 설명할 수 없다. 이런 이유로,각 공정에서 손실되는 양과 그 위치 및 이유 등 보다 구체적인 정보를 제공해주는 엑서지 해석이 중요시 되어지고 있다.

본 논문에서는 BTX 공정의 에너지 이용 실태를 파악하고 그 이용 효율을 제고하기 위한 연구의 일부로서 BTX 공정 중 HTU를 모사 하였으며, 모사 결과를 바탕으로 엑서지 분석을 수행하였다.

이론

1. BTX 공정

BTX 4개 공정중 첫 공정인 HTU는 두 단계로 이루어진다. 그 첫 단계에서는 열분해 가솔린(Prolysis gasoline)과 과량의 수소를 Pd 촉매가 채워진 반응기에서 반응시켜 diolefin과 styren 화합물을 선택적 수첨반응 시킨다. 그 다음 단계의 반응기에서는 먼저 Ni-Mo촉매에서olefin을 수첨반응 시키고 Co-Mo 촉매를 이용하여 탈황반응 시킨다. HTU를 거친 반응 생산물들은 곧 BTX 공정의 다음 단계인 extrction공정으로 보내진다. HTU를 구성하는 장치로는 C4 이하를 증류하고 제거하여 증류압을 조절하는 stabilizer 와 return tower, depentanizer, deoctanizer, C9-C10 tower 및 3개의 separator, 8개의  drum, 7개의 heat exchanger, 10개의 cooler, 12개의 pump 및  compressor등이있다.

Fig. 1. BTX Prcess Diagram.

2. 공정모사

BTX 공정의 feed인 열분해 가솔린은 매우 복잡한 혼합물이며 모든 구성 성분을 알 수 없을 뿐만 아니라 알고 있는 각각의 성분들에 대한  물성치조차 모두 알려져 있지는 않다. 생산현장에서는 60개 정도의 성분을 선택하여 열분해 가솔린을 구성하는 대표성분으로 이용하고 있다. 본 연구에도 ethane, propane등 생산현장에서 이용하고 있는 대표성분을 선택하여 공정을 모사하였다. 이들 대표성분들의 물성치는 [1] 및 ASPEN PLUS내의 물성치 database를 이용하여 계산하였다. 물성치 계산에 PR-BM, RK-SOAVE 상태방정식을 사용하였다. 공정의 모사에는 ASPEN PLUS 모사기를 이용하였으며, 국내 모 기업의 실제 운전자료가 모사 대상으로 이용되었다. 모사 결과 공정을 구성하는 각 흐름들의 유량, 조성, 엔탈피, 엔트로피등이 계산되었다.

3. Exergy

엑서지라는 개념은 열역학 제2법칙에 근거한 것으로서, 일정 상태에 있는 단위질량의 물질이 주위와 평형이 될 때까지 생산해 낼수 있는 일의 최대값으로 정의된다[2].

[eqn: E = (H - H_0 ) - T_0 (S- S_0 )]                        (1)

여기서 [eqn: E],[eqn: H],[eqn: T],[eqn: S]는 각각 엑서지, 엔탈피, 온도, 엔트로피,를 나타내며 하첨자 o 평형을 이룬 주위상태를 의미한다. 이렇게 정의되는 엑서지는 다시 Chemical exergy와 Physical exergy로 나눌 수 있다.

[eqn: E = E_chemical + E_physical]                         (2)

Chemical exergy는 공정 중 순수한 상태의 성분들과 그 성분들의 기준조건 상태(refernce condition)사이의 chemical potential차이로 정의된다[3].               본 연구의 대상인 BTX공정은 많은 화학물질들의 상호 조성이 변화하는 화학 공정이기 때문에 chemical exergy와 physical exergy의 합으로 exergy를 계산하는 것이 해석에 보다 유리하다. 본연구에서의 Chemical exergy는 Szargut[4], Kotas[5] 등의 자료를 이용했다. Standard chemical exergy를 알 수 없는 것은 Szargut[4]의 방법을 이용하였다.  Physical exergy는 가역공정에서 성분들의 실제 상태조건에서 25℃, 1atm를 기준으로 하는 기준조건까지 열역학적 평형에 도달하기 위하여 얻을 수 있는 최대일로 정의된다[5].

공정에서의 열역학적 효율을 비교하기 위해서 엑서지를 바탕으로 효율을 정의 하여 이용하였다. 엑서지 효율은 들어간 엑서지량에 대한 나온 엑서지량의 비율로 정의된다.

[eqn: eta_E = { E_output } over { E_{ input} }]                             (3)

엑서지 손실은 들어간 엑서지량과 나온 엑서지량의 차로 정의하였다.

[eqn: E_loss = E_ { input} - E_output]                          (4)

엑서지분석

HTU에는 모두 48개의 장치가 있다. 각 장치와 연결된 흐름의 엑서지와 각 장치에 출입하는 엑서지, 그리고 흐름 상호간에 교환되는 엑서지 등 모든 엑서지는 모사 결과 계산된 열역학적 특성치로부터 구하였다.

HTU의 각 장치와 각 흐름들의 엑서지로부터 각 장치에서의 엑서지 손실을 구하였다. 모든 장치중 엑서지 손실이 전체 손실의 2% 이상을 차지하는  장치가 모두 13개 있었으며 이들 장치들에서의 엑서지 손실 총합은 전체 손실의 80%를 차지하였다. 이들을 제외한 나머지 35개 장치들의 총 손실은 전체 손실의 20% 미만이었다. 또한 각 장치의 엑서지 손실이 전체 손실의 5%이상인 장치는 5개가 있었으며 이들 장치의 손실 총합은 전체 손실의 70%를 차지하였다. 이러한 분석을 통해 HTU에서의 엑서지 손실을 소수의 장치에 편중되어 있음을 알 수 있다.

Fig.2는 이들 13개 장치에서의 엑서지 손실 분포를 보인 것이다. 그림에서 막대 전체의 높이는 각 장치에 투입되는 총 엑서지를 의미하며 진하게 칠해진 부분의 높이가 각 장치에서의 엑서지 손실을 의미한다. 이를 바탕으로 계산한 각 장치에서의 엑서지 효율이 Fig.3에 나타나 있다.

Fig 2, 3. x축 상의 번호는 각 장치를 의미하는데 1은 depentanizer, 2, 8, 9, 11, 13은 모두 cooler, 3은 return tower, 4와 6은 reactor, 5는 deoctanizer, 7과 12는 heat exchanger, 10은 stabilizer를 나타낸다. 장치 13개 중 cooler가 5개 포함되어 있으며, cooler 전체 10개중 50%가  손실의 주원인이 되고 있다. 또 모든 tower와 모든 reactor가 13개 중에 포함되어 있으며 엑서지 손실의 주요 요소임을 알수 있다. Fig. 3.에서 이들 장치의 효율은 다른 장치들 비해 상대적으로 낮음을 알 수 있다. 즉,  이들 세 장치가 HTU 공정에서의 엑서지손실의 주 요인이며 이들에의해 공정 전체의 효율도 지배됨을 알 수 있다. Fig. 2.에서 장치 depentanizer, cooler, return tower 등 세 장치에서의 손실이 전체 손실의 53%를 차지함을 알수 있다. cooler 가운데 특히 큰 엑서지 손실을 보이는 cooler는 [eqn: DELTA T]가 60℃로 다른  cooler의 [eqn: DELTA T]보다 2배정도 큰 값을 보였다. 이는 큰 potential 차이가 많은 손실을 발생시킨다는 일반적인 열역학 결과와 일치하는 것이다.

Fig. 4.는 HTU 전체에 들어간 엑서지에 대하여 다음 공정으로 전달되는 엑서지와 엑서지 손실과의 관계를 보인 것이다. Fig. 4.처럼 각 장치에 대한 각각의 손실을 알 수 있고 각 장치의 exergy 흐름도를 이어 나가면 전체 exergy 흐름도를 그릴 수 있다.

Fig. 2. Distribution of Exergy loss.

Fig. 3. Exergy Efficiency.

Fig. 4. Net Exergy Flows.

결론

BTX 공정의 에너지 이용 실태를 파악하고 그 이용 효율을 제고하기 위한 연구의 일부로서 BTX 공정 중 HTU를 모사하고 그 결과를 이용 엑서지 분석을 실시한 결과 엑서지 손실의 위치와 양 그리고 개선가능 우선 순위를 알 수 있었다. 엑서지 손실이 가장 큰 장치는 depentanizer, cooler,  return tower 등이 있었다. 그중 가장 개선이 필요한 것은 손실이 크며  효율이 낮은 depentanizer였다. 모든 tower와 reactor 각각이 전체 손실의 상당부분을 차지하고 있었다. Cooler 전체의 손실이 전체 손실의 31%를 차지했고 특히 한 cooler가 전체 cooler 손실의 61%를 ,전체 손실의 19%를 차지하여 개선 가능성이 매우 큰 것으로 나타났다. 이러한 분석을 통한 엑서지 해석이 공정의 효율적인 에너지 이용에 매우 중요한 역할을 하고 있다는 것을 확인할 수 있었다.

참고문헌

[1] Robert C. Reid, Jhon M. Prausnitz, Bruce E, Poling, "The Properties of Gases        and Liquids", McGraw-Hill, 1986.

[2] M. V. Sussman,"Availability (Exergy) Analysis : A Self Instruduction Manual",       Mulliken House,Lexington, MA, 1980.

[3] A. P. Hinderink, F. P. J. M. Kerkhof,A.B.K. Lie, J. De Swaan Arons and H.J.      Van Der Kooi, Chem. Eng. Sci., 51, p. 4693, 1986.

[4] Jan Szargut, David R. Morris, Frank R. Steward,"Exergy Analysis of Thermal,        Chemical, and Metallurgical Processes", Hemisphere, 1988.

[5] T. J. Kotas, "The Exergy Method of Thermal Plant Analysis", Butterworths, 1985.