초임계유체를 이용한 soot에서 Fullerene의 추출 Ⅲ

- 평형 용해도 연구 -

박 상훈, 유 연우, 김   철

아주 대학교 화학생물공학부

Extraction of Fullerene from soot by using Supercritical FluidsⅡ

Sang Hoon Park, Yeon Woo Ryu and  Chul Kim

Division of Chemical Engineering and Biotechnology, Ajou University.

서 론

Fullerene은 분자간의 낮은 표면장력과 높은 부피압축률 때문에 우수한 윤활유가 될 수있고, 또한 2.5×106 Psi 의 압력 하에서 안정하며, 흑연처럼 많은 유기용매에서도 안정하기 때문에 초전도체, 반도체, sensors, 대규모 공정의 산업용 촉매, 고분자 건축자재, Hydrogen 저장 매개체, 항바이러스성 약품 등에  그 활용가치가 매우 높이 평가되면서 추출뿐만이 아니라 고순도 정제의 필요성이 크게 대두되고 있다.[1,2]

Fullerene은 일반적인 추출방법인 Soxhlet Extraction Method -유기용매를 이용하여 추출후 Column chromatography에 의해서 분리·정제-, 또는 Sublimation Method -Fullerene의 승화온도에서 유지되는 기상 안으로 불활성환경 또는 진공 하에 있는 휘발성물질을 증발-을 사용하나 단조롭고 장시간이 소요되며 Submiligram 공정으로 새롭게 대두되는 공정이 SFE (Supercritical Fluid Extraction) 공정으로 초임계 이산화탄소만으로는 수율이 다소 낮으므로 다양한 종류의 Modifier를 사용함으로써 수율을 높일 수 있다.[3,4,5]

본 연구에서는 초임계 이산화탄소를 이용하여 soot에 함유된 Fullerene(C60)을 추출하기 위한 공정 개발의 기초연구로서 초임계 이산화탄소에 대한 Fullerene의 평형용해도를 측정하고 용해도와 초임계 이산화탄소 밀도의 상관관계를 도출하였다.[6,7]

실 험

1. 시약 및 장치

Standard Curve를 위해 TOKYO KASEI KOGYO사의 99.9%의 C-60 와  98%의 순도를 가진 C-70을 사용하였으며, soot는 TERRASIMCO INC.에서 구입하였다.

실험 장치는 Figure 1에 나타낸 바와 같이 이산화탄소 주입부, 재순환 추출기(평형 셀), 그리고 시료 채취부로 구성되어 있다. 평형 셀에 공급되는 이산화탄소의 압력은 backpressure regulator로 ±1% 범위로 조절하였고, 평형 셀로는 내경이 1/2 in, 부피가 75ml인 sus 316 재질의 튜브형 추출기를 사용하였고 순환 가열기가 부착된 항온수조 내에서 ±0.5℃ 범위로 온도를 조절하였다.

초임계 상은 고압 펌프를 사용하여 순환하였고 시료채취를 위하여 순환되는 line사이에 두 개의 three way valve를 부착하여 시스템이 평형에 도달하기까지 압력강하를 방지하였다.

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7                     9             Vent

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Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus.

1. CO2 bomb	6. High pressure pump

2. Back pressure regulator	7. Metering valve

3. Pressure indicator               8. Collector

4. Temperature indicator           9. Wet test meter

5. Equilibrium cell

2. 분석방법

Water 510 HPLC pump, UV Detector를 이용하여 분석하였다. Column은 Waters Spherisorb S5W(5□) -4.6□×20.0□-를 사용하였으며, 이동상의 조성은  Hexane과 Toluene을 98 : 2, 용매의 유속은 0.8□/min으로 하였고, 368nm에서 UV흡광도를 측정하였다.

3. 실험방법

시료분말 일정량을 정량하여 양쪽 끝 부분을 유리섬유와 유리구슬로 막은 평형 셀에 시료를 충진하여 packed bed 형태로 만든다. 항온수조의 온도를 설정온도로 올린 후 pump를 가동하여 시스템내의 이산화탄소를 가압하고, backpressure regulator를 사용하여 설정압력으로 정확히 맞춘다. 온도와 압력이 실험조건에 도달하면 펌프를 가동하여 초임계 상을 재순환 시킨다.

실험이 시작된 후 일정시간에 시료를 채취,분석하여 시스템이 평형에 도달하였는가를 확인하고, 시료 채취부의 three way valve 사이에 일정량의 초임계상을 포집한다. Metering valve를 열어 초임계상의 시료를 Toluene에 용해, 포집하고 이산화탄소는 wet test meter로 정량하여 방출한다.

결과 및 향후 연구방향

본 실험에서는 초임계 이산화탄소에 대한 Fullerene(C60)의 평형용해도 데이터를 수집하여야 하므로 본 실험장치를 이용하여 Fullerne의 추출이 평형에 도달하는 조건을 확인하였다. 초임계상태 ( 75atm , 40℃ )에서 평형에 도달하는 시간을 알아 본 결과 2시간후에 평형에 도달하는 것을 알 수 있다.[Fig. 2]  또한 초임계 유체를 재순환하기 위한 Dual pump의 rpm을 조절한 결과 30 rpm에서 높은 추출효율을 나타내는 것을 알 수 있다.[Fig. 3]

위의 공정조건을 바탕으로 Fullerene의 vuud형용해도에 미치는 온도와 압력의 영향을 알아보고, 이의 결과를 토대로 초임계 이산화탄소에 대한 Fullerene의 평형용해도와 압력 및 온도와의 상관관계에 대한 Chrastil Model 의 적용을 검토하겠다.

참고 문헌

1. H. Selig, C. Lifshitz, T. Perez, J. E. Fisher, A. R. McGhie, W. L.          Romanow, J. P. McCauley and A. B. Smith, J. Am. Chem. Soc,113, 5475, 1991

2. A. F. Hebard, M. j. Rosseinsk, R. C. Haddon, D. W. Murphy, S. H.        Glauram, T. T. Palstra, A. D. Ramirez  and A. R. Kortran,  Nature, 351, 253,

3. Shinohara, H. W.;H.; Saito, Y.; Tohji, K.; Udagawa, Y.; Matsuoka, I. Chem. Phys. Lett. A30, L848, 1990

4. D. H. Parker, P. Wurz, K. Chatterjee, K. R. Lykke, J. E. Hunt, M. J. Pellin , J. C. Hemminger, D. M. Gruen,  and  L. M. Stock,  J. Am. Chem. Soc, Chem, Commun, 1991, 113, 7499

5. S. Saim, K. C. Kuo and D. L. Stalling, Sep. Sci. Technol. 28(8), 1509,     1993

6. Chrastil, J. "Solubility of solids and liquids in Supercritical gases", J. Phys. Chem. 1982, 86, 3016

7. del Valle, J.M. and J. M. Aguilera, "An Improved Equation for Predicting the Solubility of vegetables Oils in Supercritical CO2", Ind. Eng. Chem. Res. 1988, 27, 1551

Fig.2   Equilibrium Time              Fig.3 Effect of circulation