자동차용 탄화수소 흡착제의 열화 특성에 대한 연구

김대중, 손건석, 고성혁, 윤승원

고등기술연구원 설계기술연구실

Characteristic Study of Aged HC Adsorber for Automobile

D.J. Kim, G.S. Son, S.H. Ko, S.W. Yun

Design Tech. Lab., Institute for Advanced Engineering

서 론

현재 자동차 촉매로 이용되고 있는 삼원촉매(three-way catalyst)는 활성화 온도(activation temperature)에 도달하면 배출가스 중의 유해성분을 80%이상 정화한다.  그러나 삼원촉매가 활성화 온도에 도달하기 전에 발생하는 유해성분은 대부분 정화되지 않고 대기 중으로 방출된다.  이와 같은 경우는 자동차의 냉간 시동 구간(시동후 약 50초 이내)에 주로 발생하며,  북미 모드시험(FTP75 mode)에서 이 기간 동안에 발생하는 탄화수소(hydrocarbon)는 전체 배출 량의 70% 이상을 상회한다.  따라서 강화되고 있는 배기가스 규제를 만족하기 위해서는 이 구간 동안에 발생하는 탄화수소 저감이 반드시 필요하다.

현재 이러한 문제를 해결하기 위해 EHC(Electrically Heated Catalyst), CCC(Close-Coupled Catalyst) 및 BHC(Burner Heated Catalyst) 등을 추가로 장착하여 냉간 시동 구간에서 발생하는 탄화수소를 저감하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다(1). 이외에 냉간 시동 구간에서 발생하는 탄화수소를 흡착 저장하였다가 삼원촉매가 활성화된 후 흡착된 탄화수소를 탈착하여 정화하는 탄화수소 흡착제를 이용한 방법이 많은 주목을 받고 있다(2).

본 연구에서는 탄화수소의 흡착 기능과 삼원촉매 기능이 결합된 이원 기능 탄화수소 흡착제를 제작하여 열화한 후 이에 따른 특성을 BET 및 TPR(Tempera ture Programmed Reduction) 실험을 통해 평가하였다. 또한 열화된 탄화수소 흡착제에서 탄화수소의 흡착 및 탈착 거동을 승온 흡착(TPA, Temperature Programmed Adsorption),  등온 흡착 및 승온 탈착 실험을 통해 고찰하였다.

실 험

탄화수소 흡착제 및 흡착 물질

탄화수소 흡착제는 허니컴 세라믹 담체위에 삼원촉매의 와시코트(washcoat) 성분과 제오라이트(zeolite)를 코팅하고, 여기에 귀금속 중 팔라듐(Pd)과 로듐(Rh)을 14:1의 비율로 담지한 것이다.  허니컴 세라믹 담체는 400CPSI(cell/in2)의 셀 밀도를 지닌 것을 사용하였다. 탄화수소 흡착물질은 데칸(Aldrich)을 전처리 하지 않고 이용하였으며, 공존 성분에 따른 영향을 파악하기 위해 일산화질소(NO), 일산화탄소(CO), 수분(H2O)을 사용하였다.

탄화수소 흡착제의 열화

탄화수소 흡착제를 19mm(D)×30mm(L) 규격의 코어(core)로 만든 후 이를 고온로에 설치하여 수분을 공급하면서 열화시켰다(3). 열화에는 IAE 열화 모드를 이용하였으며, 열화된 cycle은 2cycle이다. 2cycle은 자동차에서 80,000km 열화에 상응하는 조건이다. 탄화수소 흡착제의 표면 최고 온도는 900℃로 유지하였다.

BET

본 연구에서 탄화수소 흡착제의 비표면적은 미국의 Quantachrom사에서 제작한 AS-1 BET 장치를 이용하여 측정하였다.  본 연구에서는 탄화수소 흡착제를 분말로 하여 0.5g을 사용하였다.

TPR

탄화수소 흡착제의 활성도는 AMI100 TPR 장치(ALTAMIRA)를 이용하여 평가하였다. 실험을 수행하기 전에 흡착제를 400℃에서 10% O2/He (25ml/min) 혼합가스로 1시간 동안 산화 처리하였다.  산화처리 후 동일온도에서 알곤(Ar) 가스로 1시간 동안 퍼지(purge)한 후 실험 시작 온도(30℃)까지 냉각시켰다. 환원 가스로는 10% H2/Ar(30ml/min) 혼합가스를 이용하였으며, 온도조절기(PID controller)를 이용하여 30℃에서 950℃까지 분당 10℃씩 상승 시켜가면서 수소(H2)의 소모량을 TCD(Thermal Conductivity Detector) 검출기를 이용하여 측정하였다.  본 연구에서는 탄화수소 흡착제를 분말로 하여 0.5g을 시료로 사용하였다.

승온 흡착, 등온 흡착 및 승온 탈착

승온 흡착 실험은 탄화수소 흡착제를 흡착관에 충진하고 흡착제의 표면온도를 분당 1℃씩 300℃까지 상승시키면서 수행하였다.  등온 흡착 실험은 흡착제의 표면 온도를 50℃로 유지하면서 수행하였으며, 탈착은 흡착이 종료된 후 분당 1℃씩 300℃까지 상승시키면서 수행하였다. 흡착관의 입구와 출구에서의 탄화수소 농도는 DB1 칼럼과 불꽃이온화 검출기(FID, Flame Ionization Detector)가 갖추어진 가스크로마토그래피(HP, 5890)를 이용하여 측정하였다.  탄화수소 흡착물질로 사용한 데칸은 액상인 관계로 온도가 일정하게 유지된 증발기를 이용하여 증발시켜 사용하였다. 증발된 데칸의 증기압은 Reid식을 이용하여 계산하였다.

결과 및 토론

BET

Fig. 1에 도시한 비표면적은 질소 등온 흡착 실험을 수행한 후 얻어진 결과를 바탕으로 BET 식을 이용하여 계산된 것이다.  2cycle 열화 탄화수소 흡착제의 비표면적이 Fresh 대비 55% 정도 감소하였다. 열화에 의한 탄화수소 흡착제의 비표면적의 감소는 미세 세공(micropore)이 상당 부분 붕괴되어 나타난 결과로 판단된다.

승온 흡착(TPA)

Fig. 1에 도시한 탄화수소 흡착제의 승온 흡착량은 데칸만 이용하여 승온 흡착 실험을 수행한 후 얻어진 승온 흡착 곡선 중 흡착 부문만 고려하여 계산한 결과를 나타낸 것이다. 데칸의 입구 농도는 1000ppm이고 공급 유량은 1L/min이다. 2cycle 열화 탄화수소 흡착제의 데칸 승온 흡착량이 Fresh 대비 22% 정도 작게 나타났다.

Fig.1	Relative Surface Area and       Fig.2	TPR Results of Fresh And

Relative TPA Amount	2cycle Aged HC Adsorber

TPR

Fig. 2는 Fresh 및 2cycle 열화 탄화수소 흡착제의 TPR 결과이다. 200℃ 보다 저온 구간에서 Fresh의 경우에는 2개의 양의 피이크(peak)가 나타나고 있고, 2cycle 열화 탄화수소 흡착제의 경우에는 1개의 음의 피이크가 나타나고 있다. 담지된 귀금속 중 팔라듐이 베타 팔라듐 하이드라이드(□-palladium hydride)로 변환되어 나타난 결과로 판단된다(4).

등온 흡착 및 승온 탈착

Fig. 3은 50℃ 등온 조건에서 2cycle 열화 탄화수소 흡착제의 단일성분, 이성분  흡착 결과를 흡착시간(min)과 상대 농도(C/Co)로 도시한 파과곡선(breakthrough curve)이다. Co는 흡착관 입구 농도이다. Only는 순수한 데칸 1000ppm의 단일성분 흡착 결과이고, 나머지 O2, NO 및 CO는 데칸 1000ppm에 각각 산소(O2) 1.47%, 일산화질소(NO) 1000ppm, 일산화탄소(CO) 1%가 공존된 이성분 등온 결과이다. 공존가스의 농도는 실제 자동차의 배기가스 중에 존재하는 농도와 비슷한 농도를 사용한 것이다. 공급 유량은 모두 2L/min이다. 순수한 데칸만 공급된 경우가 가장 늦게 파과되고 있으며, 산소가 공존된 경우가 가장 빨리 파과되고 있다. 일산화탄소에 비해 일산화질소의 공존 농도가 작음에도 불구하고 데칸은 거의 비슷하게 파과되고 있다.

Fig. 4는 Fig. 3과 같은 등온 흡착이 종료되면 300℃까지 분당 1℃씩 승온시켜 탈착된 데칸의 탈착량을 탈착 곡선을 이용하여 계산한 후 이를 순수한 데칸의 탈착량을 기준으로 하여 나타낸 것이다. 탈착에는 질소가스만을 사용하였으며, 공급유량은 1L/min이다. 결과에서 H2O는 수분을 12% 공존시킨 것이며, 나머지는 흡착 조건과 같다. 탈착량은 수분이 공존된 경우가 가장 낮게 나타났으며, 다음은 산소, 일산화질소, 일산화탄소 순으로 나타났다.

Fig. 3과 Fig. 4를 통해서 데칸이 탄화수소 흡착제에 흡착함에 있어서, 수분의 공존이 가장 큰 영향을 미치며, 산소, 일산화질소, 일산화탄소 순으로 영향을 미친다는 사실을 알 수 있다.

Fig.3 Breakthrough Curves            Fig.4 Relative Desorption Amount

참고문헌

1. W. Herti, M. D. Patil and J. L. Williams, SAE960347(1996)

2. G. S. Son, et. al., JSAE9935824(1999)

3. G. S. Son, et. al., 한국자동차공학회논문집, 5, 86(1997)

4. P.V. Menacherry, et. al., J. Cata., 166, 75(1997)