콜로이드 현탁액의 dead-end 막여과에서의 투과플럭스 감소 거동

장재동, 전명석*, 김재진*, 정귀영

홍익대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원*

The Behavior of Permeate Flux Decline During Dead-End Membrane Filtration of Colloidal Suspensions

Jae Dong Chang, Myung-Suk Chun*, Jae-Jin Kim*, Gui-Yung Chung

Dept of Chem. Eng., Hongik Univ., Mapo-Gu, Seoul 121-791

Korea Institute of Science and Technology, Seoul 130-650*

서  론

한외여과나 정밀여과 등의 막여과는 막 양쪽에 걸리는 압력차에 의해 막기공과 입자크기의 차이에 따라 분리되는 pressure-driven process이다. 막여과 방식에는 도입액(feed)과 막이 수평인 crossflow와 수직인 dead-end 방식이 있다. Fig.1과 같은 dead-end 여과에서, 시간이 지날수록 막표면 위에 용질입자들이 쌓여 케이크(cake)나 젤층(gel layer)을 형성하는 경우, 잘 알려져 있는 Darcy 법칙에 지배를 받는다. 압력구동(□p)으로 인한 막의 단위면적 A에 대한 투과플럭스 J는 Rm과 Rc를 각각 막저항과 케이크 저항으로 하면 다음과 같다[1,2].

[eqn: J ~ == ~1 over A `{dV} over {dt}~= ~{DELTA p} over{eta` (`R_m` +` R_c `)}]

()

여기서, V는 투과액의 부피, □는 투과액의 점도이다. 케이크층이 형성되고 성장하는 정도에는 막과 용질입자간의 물리화학적 상호작용이 크게 영향을 미친다. 수용성 콜로이드나 단백질에서는 하전효과로 인해 압력차 이외에도 pH나 용액의 이온화세기 등의 조건에 따라 투과플럭스가 변하게 된다[3]. 또한, 막의 재질에 따라 투과플럭스와 플럭스 감소 거동에 차이를 보인다. 막표면의 소수성은 fouling을 증가시켜 플럭스 감소를 촉진하는 것으로 알려져 있으며, 따라서 fouling 억제를 위해 소수성 막에 친수성 부여를 위한 화학적 개질이 요구된다[4]. 본 연구에서는, PAN-co-PVC 막을 최적조건으로 개질하였고, dead-end 여과에서의 플럭스 감소 현상을 고찰하고자 용액조건에 따른 투과플럭스 실험을 수행하였다.

막투과 실험

1. 막과 표면개질

PAN-co-PVC인 XM-50막 (Millipore, MA)은 MWCO가 5×104인 평판형막으로 water permeability가 15 psi에서 0.84 g/cm2□min이다. UV absorbance로 측정된 XM-50에 대한 BSA rejection은 0.95이다. 실험전 10분간 증류수로 막을 세척하였다. 실험에 사용한 증류수는 RO처리된 deionized water이다. Oxidation-reduction 방법으로 XM-50 막을 개질하였다[4,5]. PAN의 아민기는 가수분해에 의해 다른 기로 쉽게 치환이 되는데 XM막을 AAc(Acrylic acid)에 담궈주고 환원제 ferrous sulfate와 산화제 ammonium persulfate에 담근 후 상온에서 1시간씩 shaking시켰다. 처리한 막을 증류수, 1mM HCl와 0.1 mM NaOH 수용액으로 각각 하루동안 세척하였다. 화학적 개질을 통한 새로운 구조식의 막제조 결과는 화학 및 분광학적 방법 이외에 막표면과 기공이 나타내는 표면전하측정을 통해 확인될 수 있다. 흐름전위(streaming potential)와 압력간의 그래프에서 얻어진 기울기, 용액전도도와 점도로부터 Smoluchowski - Helmholtz 방정식으로 막표면의 제타(□) 전위를 구할 수 있었다[6]. 흐름전위 측정장치를 Fig.2에 나타내었다. 순수한 XM막과 개질한 막의 제타전위를 비교할 수 있다.

2. 플럭스 측정장치와 모델 콜로이드

Fig.2의 dead-end 여과에서 50 ml Amicon batch cell (Model 8050, Beverly, MA)을 사용하였다. Reservior에 걸리는 압력은 질소가스로 조절을 하였으며 cell의 유효막면적은 13.4 cm2이었다. 시간이 경과함에 따른 투과액의 무게는 전자저울 (Mettler, Model PG 502)로 측정되어 data acquisiton 프로그램으로 연속적으로 기록하였다. Stirred 모드에서는 외부 DC모터교반기에 붙어 회전하는 자석에 유도되어 cell 내부에 있는 magnetic bar가 120 rpm으로 회전시켰고 이 때 얻어진 결과를 unstirred 모드의 결과와 비교하였다. 모델 콜로이드로 단백질인 BSA (Bovine Serum Albumin) fraction V (A7906, Sigma Chemical Co., MO)와 폴리스타이렌 라텍스(Sigma Chemical Co., MO)를 사용하였다. BSA의 평균분자량은 6.9×104 Da이고 모양은 140×40 Å의 타원형이며 라텍스는 지름이 0.094 □m이다. 주어진 압력에서, pH는 2.5, 6.0, 8.0, 10.0으로 KCl의 이온 농도는 0.01, 1.0, 100 mM로 변화시켰다.

결과 및 고찰

Fig.3과 같이 AAc 농도, 반응시간, redox 농도를 바꾸어가며 zeta 전위를 측정하였는데 3.0% AAc, 2hr, 0.05mol redox처리한 막의 개질효과가 가장 적합하였다. 등전위점(isoelectric point)은 개질한 막이 pH 2.0, XM막이 3.0, BSA는 4.5 정도이다. 시간이 지남에 따른 케이크 층의 성장은 평판막에서의 입자에 대한 물질수지관계에서 도출된다[1]. 막저항은 막두께, 기공크기, 표면기공도와 굴곡도에 의해 결정된다. 케이크저항은 단위두께당의 비케이크저항([eqn: hat R_c])과 케이크층 두께와의 곱으로 케이크층의 특성이나 층내부의 흐름과 연관된다. 비케이크저항은 비압축성 케이크에서는 Carman-Kozeny식으로, 압축성에서는 주어진 압력강하에 대한 power-law 함수형태의 상관식으로 나타난다. 일정 압력이 계속 가해지면 Rc, Rm 및 □c가 시간에 대해 거의 일정한 경우이면, 임의의 시간에서의 투과플럭스는

[eqn: J(t)~=~{□p`/`□`R_m} over root {1`+` □`t}]

(2)

인데, 여기서, [eqn: □~=~ {2`□_b`□p} over {□`(`□_c `- `□_b` )}~ hat R_c over R_m^2]이다. 초기조건(V=0 at t=0)과 □c-□b=□c인 관계에서, 윗식으로 적분하면

[eqn: left ( {A`t} over V right)~=~{□`□_b`F} over {2`□p}`left( V over A right )~+~{□`R_m} over □p]

(3)

여기서, [eqn: F ~=~ hat R_c` /` □_c]으로, At/V와 V/A간의 기울기와 절편으로부터 플럭스감소계수(flux decline index)인 F와 막저항을 각각 얻게 된다. 막의 fouling에는 internal membrane fouling 과 external cake fouling이 있는데, 본 실험에서와 같이 배제율이 95%이상인 경우는 후자에 의한 케이크저항이 플럭스 감소거동에 연관된다. Fig.4에서는 KCl 농도가 0.01 mM부터 100배씩 증가하였을 때 플럭스와 플럭스 감소 거동에 거의 영향이 없음을 보였다. 한편, pH 영향을 나타낸 Fig.5에서는, pH가 증가할수록 (특히 pH=10에서 현저함) 투과 플럭스가 증가하였고 반면에 플럭스 감소계수는 감소하였다. 이는 pH가 증가되면 정전에너지가 입자와 막표면, 그리고 입자와 입자간에 강하게 작용되어 막표면에 느슨하게 쌓인 케이크층내의 입자간 공간이 크기 때문이다.

참고문헌

1) Davis, R.H.:Sep. Purif. Methods, 21, 75(1992).

2) Wijmans, J.G., Nakao, S.I. and Smolders, C.A.:J. Memb. Sci., 40, 149(1989).

3) Mukai, Y., Iritani, E. and Murase, T.:J. Memb. Sci., 137, 271(1997).

4) Toshihiko, J. and Mitsuru, H.:Macromolecules, 31, 1277(1998).

5) Tsonka, G. and Aristotel, D.:J. Memb. Sci., 67, 283(1992).

6) Christel, C., Marianne, N. and Pierre, A.:J. Memb. Sci., 88, 211(1994).

Fig.1. Schematic of dead-end filtration.

Fig.2. Illustration of experimental apparatus.

Fig.3. The zeta potential behavior with different modifications.

Fig.4. Permeate flux and flux decline index with variations of ionic strength.

Fig.5. Permeate flux and flux decline index with variations of pH.