열유도 상분리법을 이용한 폴리에틸렌 중공사막 제조

한명남, 차민환

서울시립대학교 화학공학과

Preparation of Polyethylene Hollow Fiber Membrane

via Thermally Induced Phase Separation

Myung-nam Han, Min-Hwan Cha

Dept. of Chem. Eng., University of Seoul

서 론

중공사 형태의 고분자 분리막을 제조하는 방법으로 wet spinning 방법을 대신하여 열유도 상분리 공정(Thermally Induced Phase Separation)을 이용한 melt spinning법이 개발되었다. Melt spinning 공정에 의해 hollow fiber 제조시에 기타 다른 방법과는 달리 공정이 매우 단순하고 또 공정의 적절한 제어를 통해 막의 다공도를 제어 할 수 있다는 장점이 있다. 또한 막의 구조 및 성능 면에서도 높은 재현성을 가지고 있다. TIPS 공정이 중공사를 제조하는데 있어서 무엇보다도 두드러진 특징은 고분자 소재를 선택하는데 있어서 그 폭이 넓어졌다는 데에 있다. 즉 wet spinning 공정과 같이 고분자를 특정 용매에 녹여서 spinning을 하는 것이 아니고 고분자를 용융점 이상에서 적당한 희석제와 블렌딩을 한후 냉각에 따른 상분리 유도로부터 다공성을 확보하기 때문에 우수한 소재임에도 불구하고 용매의 부재로 인해 wet spinning법에 의해선 제조될수 없었던 polyolefin과 같은 thermoplastic을 분리막 소재로 사용할 수 있게 되었다. 특히 미세 다공성 polyolefin 계 분리막은 melt spinning에 의해 제조되어 일부 상품화가 이루어지고 있다.

본 연구에서는 TIPS공정에 대한 열역학적 이해와 이를 바탕으로 내열성 내약품성이 우수한 polyethylene(PE)을 고분자 소재로 선정하였고, 이에 상응하는 희석제를 선택하여 열유도상분리법에 의한 분리막의 다양한 구조변화를 살펴보았으며 특히 열유도 상분리 공정을 이용한 분리막 제조시 구조에 영향을 미치는 여러 가지 인자들에 대한 연구를 수행하였다.

이 론

열유도상분리을 이용한 막제조 공정을 설명하기 위하여 equilibrium thermodynamic 고찰과 equlibrium 상분리도를 사용하였다. 결정화가 가능한 고분자 희석제의 2성분계에 대하여 고분자의 용융점은 아래식과 같은 혼합물조성과 관계가 있다.

[eqn: 1 over T_m - 1 over T_m ^0 = RV_u over {□H_u V_d} ( □_d - □□_d^2~ )]     (1)

Tm = melting temperature of the crystalline polymer in solution

T0m = melting temperature of the pure crystalline polymer

Vd = molar volume of the diluent

Vu = molar volume of the repeat unit

□Hu = the heat of fusion for the repeat unit

□d = the volume fraction of the diluent

□ = the Flory-Huggins interaction parameter

(1)식을 Tm에 대하여 풀면

[eqn: T_m = 1 over {{{R over □H_u}{V_u over V_d} ( □_d - □□_d^2)} + 1 over T_m^0}]   (2)

이식을 Tm을 □d의 함수로서 표현하면 melting point depression curve로 나타낼 수 있는데 각각 균일한 단일상과 비균일한 이상 지역의 경계를 나타내고 있으며 세 개의 다른 interaction 세기를 갖는 희석제에 대해 표현되어진다.

interaction의 크기가 감소할수록 즉 □값이 증가할수록 상분리가 일어나는 온도는 상승함을 알수 있다. 즉 □≤0일 때는 melting point depression curve가 가장 아래쪽에 위치하게되며, □=0일때는 가운데 linear한 curve 그리고 □≥0일 때는 가장 위의 볼록한 모양의 melting point drpression curve를 나타내게 된다.  식(2)에서 Tm 이 상승하게 되면 고분자와 희석제의 혼합물은 특정한 조성을 유지하며 melt 상태의 균일한 용융액이 된다. 이상태에서 온도를 낮추게 되면 polymer lean phase와 polymer rich phase로 상분리가 일어나게 되고 온도를 더 낮추면 polymer rich phase의 조성은 변화없이 spherulite의 성장에 의하여 핵의 크기가 증가하게 된다. 이러한 고액 상분리는 초기의 핵에 의하여 결정 생성의 초기화가 되고 이어서 생성된 핵은 부피성장을 계속하게 되며 결정화가 계속되는 동안 비결정성 고분자와 희석제는 성장하는 결정에 의해 밀려나게 된다. 이런 혼합계의 결정화 과정을 활용하면 중공사막의 미세공의 형태, 분포, 크기등을 조절할 수 있다. 결정화 속도는 다음의 식(3)을 따른다.

[eqn: G=G_0 exp LEFT { {- E_D (T)} over RT - □G^* over RT RIGHT }]   (3)

G = Spherulite growth rate(=dr/dt)

G0 = Constant that is only slightly temperature dependent

ED = Activation energy for the transport of chain units across the crystal

liquid interface

□G* = Free energy change required to form a nucleus of critical size

R = Gas constant

T = Temperature

실 험

1. 고분자와 희석제

본 연구에서 사용한 polymer는 (주)유공의 high density polyethylene(MI= 0.5, 1 g/10min)을 사용하였고 diluent로는 Aldrich사의 dibutyl phthalate와 mineral oil을 사용하였다. 그리고 희석제를 제거하기 위한 추출제로서는 trichloroethane(TCE, Aldrich)와 Isopropyl alcohol(Aldrich)을 사용하였다.

2. 실험장치

본 연구를 수행하기 위해 Fig. 1과 같은 실험장치를 사용하였다. polyethylene과 희석제 사이의 높은 점도차로 인하여 균일한 혼합이 이루어지기 어렵기 때문에 먼저 균일한 혼합물을 얻기 위하여 Batch type의 vessel reactor type의 압출장치를 설계 제작하였다. 약 3liter 용량의 반응기의 외부표면에 band heater를 설치하였으며 과열방지를 위하여 heater와 reactor사이에 oil jacket를 설치하였다. 균일한 혼합상을 얻기 위하여 mixing blade를 장착했으며 반응기 내부의 온도를 측정항기 위하여 thermocouple을 삽입하였으며 고분자의 열분해를 막기 위하여 질소를 purge 할 수 있도록 하였다. 고분자를 노즐로 압출하기 위하여 반응기와 노즐사이에 정밀한 metering pump를 설치하여 공급되는 고분자의 양을 일정하기 공급되도록 하였다. 그리고 본연구에 사용한 노즐은 tube-in-orifice type을 사용하였고 tube의 ID = 6mm, OD = 11mm 였다. 또한 노즐의 내부 중앙에는 질소를 공급하는 line을 설치하였고, 질소의 공급양에 따라 중공사막의 dimension 변화가 커지기 때문에 미세한 질소의 유량조절이 가능하도록 microvalve를 질소 bombe와 노즐사이에 설치하였다.

Fig. 1. Hollow fiber spinning apparatus

3. 실험범위

중공사막의 구조에 영향을 미치는 제조 변수로는 다음과 같은 것을 선정하였다. PE의 분자량을 나타내주는 melt index로써 0.5g/ 10min, 1g/ 10min의 두가지 등급을 사용하여 이에 대한 영향을 전자현미경을 통하여 관찰하였고, diluent의 영향을 살펴보기 위하여 dibutyl phthalate와 mineral oil을 선정하여 구조관찰과 성능측정을 하였으며. coolin rate의 효과를 알아보기 위하여 coagulant로서 순수를 사용하여 coagulation bath의 온도를 변화시켜 구조 및 성능 측정을 하였다. Take-up speed의 영향을 알아보기 위하여 최종 winder의 속도를 조절하여 quenching rate에 의한 효과를 조사하였다.

결과 및 고찰

본 연구에서는 polyethylene과 diluent를 재료로한 열유도상분리법에 의해 중공사 분리막을 제조하고 구조와 성능측정을 하였다. 제조된 분리막의 구조를 전자현미경 사진을 통해 관찰한 결과 고분자의 melt index에 따른 구조는 melt index값이 작은 경우 분리막의 성능이 좋음을 알 수 있었다. 고분자의 melt index는 고분자의 분자량하고 상관관계가 있다. 일반적으로 분자량이 작을수록 melt index가 높은 값을 나타내고 melt index 값이 높을수록 결정화 속도가 증가하는 경향을 보이고 있다. 이러한 현상은 결국 용융물의 점성적 성질, 고분자결정의 결정핵 발생빈도, 발생속도를 좌우한다고 볼수 있다. 즉 MI가 작은 polyethylene의 경우 결정핵이 더 잘 발달됨으로서 미세공의 형성이 더 잘되어 분리막의 투과 능력을 증대시킴 알 수 있었다. 또한 열유도 상분리법에 의한 중공사 분리막 제조시 고분자와 더불어 첨가되는 diluent는 분리막의 미세구조에 영향을 미친다. 고분자와 혼화성이 좋을수록 결정화가 잘 이루어 지고 혼화성이 좋지 않은 경우 결정화로 인하여 상분리가 되는 고-액상분리보다 액-액상분리현상이 일어남을 알 수 있었다.

결과적으로 MI값이 작은 polyethylene과 polymer와의 혼화성이 좋은 diluent을 사용함으로서 기공 크기, 다공도, 기공의 균일성 면에서 우수하고 가공성 좋은 중공사분리막을 얻을 수 있었다.

참고문헌

1. D. R. Lloyd, KINZER, and H. S. TSENG, J. Memb. Sci., 52, 239(1990).

2. D. R. Lloyd, Sung Soo Kim, and Kevin E. KINZER, J. Memb. Sci., 64, 1(1991).

3. Sung Soo Kim, and Douglas R. Lloyd, J. Memb. Sci., 64, 13(1991).

4. R. E. Kesting, "Synthetic Polymeric membrane", John wiley(1985)

5. M. Mulder, "Basic Principles of Membrane Technology", Kluwer Academic

Publishers(1991)

6. Castro, A.J., U.S. Patent 4,247,498. assigned to Akzona, Inc (Jan. 27, 1980)

7. 김성철외, □막분리기초□, 자유아카데미,(1996)