황산이온이 담지된 ZrO2-폴리비닐알콜 분리막을 이용한 투과증발분리

박상희, 소원욱, 김광제, 안동준*, 문상진

한국화학연구소 화학기술연구단, 고려대학교*

Pervaporation separation using sulfated zirconia-Poly(vinyl alcohol) membranes

Sang-Hee Park, Kwang-Je Kim, Won-Wook So,

Dong-Jun Ahn*, Sang-Jin Moon

Advanced Chemical Technology Division,

Korea Research Institute of Chemical Technology,

Department of Chemical Engineering, Korea University*

서론

투과증발(pervaporation)은 1980년 초반 독일 GFT회사에 의해 무수에탄올공정이 상업화 된 이후, 에너지 절약 분리공정으로서 유기 수용액 혼합물 분리, 유기용매 혼합물의 분리공정에 활용되고 있다. 특히 Poly(vinyl alcohol)과 같은 친수성 분리막은 물을 선택적으로 분리하기 때문에 물-알코올, 물-초산, 물-글리콜에테르 등 유기 수용액 혼합물 분리에 적합하다. 그러나 PVA는 물에 쉽게 용해되는 단점을 지니고 있어 물에 대한 안전성을 높이기 위해 이 친수성 고분자의 가교결합이 필수적이다.

현재까지 알려진 가교결합법은 첫번째로 유기산과 알데히드로 PVA를 가교결합시키는 것이다. 유기산으로는 polyacrilic acid, maleic acid, fumaric acid 등이 있다.[1] 또한 알데히드로는 포름알데히드, 글루타르알데히드 등이 있다.[2] 두번째는 무기산(H2SO4)과 peroxidis-ulphate를 이용하여 PVA를 불용화시키는 것이다.[3] 이것은 산의 촉매 작용에 의해 이루어진다. 이 밖에 Zeolite 등을 PVA분리막에 함침하여 분리막의 성능을 개선시키는 연구가 수행되었다.[4]

황산이 담지된 ZrO2는 고체산 촉매로서 decomposition, polymerization, isomerization, alkylation, carbonylation과 알칸의 산화 반응등에 사용된다.[5] 이 고체산 촉매는 친수성일 뿐만아니라, 초강산촉매의 고유한 특성을 지니고 있어 폴리비닐알콜 분리막 제조에 활용할 수 있다. 본 연구에서는 황산이온이 담지된 ZrO2-폴리비닐알콜 분리막의 제조와 투과증발 거동에 대하여 조사하고자 한다.

실험

1. Zirconium sulfate type(ZST)의 고체 초강산 제조.

Zr(OH)4의 전구체로 ZrOCl2·8H2O(Fluca, 99%)를 사용하였고, 25wt%의 암모니아수와 pH 10이 될 때까지 강한 교반과 함께 ZrOCl2·8H2O 을 결합시키고 Chloride이온이 검출되지 않을 때까지 물로 세척과 filtering 과정을 반복한 후, 130℃로 건조 시켜 Zr(OH)4를 제조한다. 촉매 활성이 강한 Zirconium oxysulfate계촉매는 제조된 Zr(OH)4를 일정량의 1N H2SO4 용액에 함침 시킨 후, 물을 제거하고 건조(130C)와 소성(600C) 과정을 통하여 제조된다.

2. 분리막 제조

15 wt%의 PVA(Aldrich, 99+%, Mw 89,000-98,000)solution과 제조한 Zirconium sulfate type의 고체산을 일정량 균일하게 90℃로 가열하면서 혼합시켜 가교결합을 유도하고, casting후 상온에서 건조하여 PVA막(이하 PVA-SZ)을 제조하였다.

3. 투과 증발 분리막 실험

아세트산-물의 혼합물 분리를 제조된 PVA막과 Fig. 1의 투과증발 장치를 이용하여 수행하였다. 혼합물의 압력은 대기압 상태였으며 투과쪽 압력은 5 mmHg 이하로 유지하였다. 막의 표면적은 13.6245cm2이였다. 공급액의 조성을 70-95 wt%의 아세트산 수용액의 범위에서  투과증발 실험을 수행하였다. 막을 통한 투과물질은 액체질소를 통한 Cold trap으로 응축시켜 정량하였고, GC(DS 6200)를 통하여 투과물질의 조성을 분석하였다.

Fig. 1 Schematic presentation of pervaporation apparatus.

A. Membrane B. Reactor C. Heater D. Constant temperature bath

E. Cold trap F. Pirani gauge G. Vacuum pump

결과 및 토론

투과증발은 용해와 확산의 메커니즘에 의해서 이루어진다. 막의 두께가 증가할수록 확산에 대한 저항이 확대되어 투과속도가 감소하고 이에 따라 선택도는 증가한 것으로 보인다. Table 1에서 보는 바와 같이ZrO2계열의 고체산을 사용하여 crosslinking된 PVA로 아세트산과 물의 혼합용액으로 투과증발 실험을 한 결과 막 두께가 증가함에 따라 투과속도는 감소되고 선택도는 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 Fig. 2에서 공급용액 온도의 증가에 따라 투과속도는 증가하고 선택도는 감소하였다. 이것은 온도가 증가하면 분리막 자체의 고분자 구조 자체가 유연해지고 투과물질의 이동성이 용이해 지는 것과 관계가 있다. 그리고 공급용액의 아세트산 농도가 낮아짐에 따라 투과속도는 증가하고 선택도는 감소하였는데, 이는 분리막이 swelling되는 현상에 의한 것이다.

그리고 Fig. 4에 SO42-/ZrO2-PVA 분리막의 FT-IR spectra를 나타내었다.

Reference

1. E. Ruckenstein and L. Liang, J. Appl. Polym. Sci., 62(1996)973

2. C.K. Yeom and K.H. Lee, J. Membrane Sci., 109(1996) 257.

3. E. Immelman, R. D. Sanderson, E. R. Jacobs, and A. J. Van Reenen, J. Appl. Polym. Sci., 50(1993)1013

4. Z. Gao, Y. Yue, and W. Li, Zeolite, 16(1996)70

5. T. Yamaguchi, Appl. Catalysis 61(1990)1

Table 1 Pervaporation performance for different membrane thickness.

cast thickness(mm)	Flux(g/m2 hr)	□w/a(-)
0.2	809.42	23.82
0.3	382.25	40.68
0.4	209.18	58.97

Fig. 2 Variation of selectivity and flux for different feed temperature

and concentration.

Fig. 3 Arrhenius polt for permeation rate.

Fig. 4 FT-IR spectra of sulfated zirconia-PVA membrane.