제올라이트 5A, 10X, 13X beds에서의 공기의 흡착 및 재생 동특성

지정근, 문흥만*, 함승주, 이창하

연세대학교 화학공학과, *대성산소(주) 초저온 연구소

Adsorption and Desorption Characteristics of Air

on Zeolite 5A, 10X and 13X Beds

Jeong-Geun Jee, Heung-Man Moon*, Seung-Joo Haam

and Chang-Ha Lee

Department of Chemical Engineering, Yonsei University, Korea

*Cryogenic Research Institute, DaeSung Sanso Co., LTD

서론

PSA 공정은 기체분리에 있어서 널리 쓰이고 있다. 최근에, PSA 공정에 의한 산소 분리 공정은 순도와 회수율을 향상시키기 위하여 개선을 거듭하고 있고  새로운 공정 또한 도입되고 있다. 특히, PSA 공정은 기체분리에 있어서 기존의 심냉법보다 설치비가 적게 들고 조작이 용이하다는 점에서 더욱 효과적이다.

공기분리 PSA 공정의 흡착특성을 연구하고 최적의 흡착제를 선정하기 위하여 zeolite 5A, 10X, 13X beds에 대하여 흡·탈착실험을 행하였다.  흡·탈착시 탑 내의 온도의 변화로 인하여 파과곡선과 탈착곡선은 모두 긴 꼬리(tail)를 가졌고 이로 인해 흡착 현상의 모사에 있어서 에너지 수지가 도입되었다. 또한, 파과곡선과 탈착곡선에 대한 흡착압력과 공급유량의 영향도 연구되었다. 흡착압력이 높을수록, 공급유량이 적을수록 파과시간은 증가하였고 탈착실험에서도 같은 결과를 얻을 수 있었다. 파과곡선의 개형은 온도와 압력에 대하여 큰 변화를 보이지 않았으나 탈착곡선의 경우 흡착압력이 높을수록, 공급유량이 적을수록 더욱 긴 꼬리를 가지며 늘어지는 경향을 보였다. 실험의 결과로서, 파과시간과 파과곡선의 개형을 통해 알 수 있는 흡착탑의 효율적 이용정도, 탈착효율 등이 최적의 흡착제를 선정하는데 있어서 중요한 역할을 할 것이다.

이론

흡착현상에 대한 수학적 모델은 등온 과정이라는 가정을 하지 않는 경우 물질수지와 에너지수지를 기본적으로 포함하게 되고, 압력 강하를 고려하는 경우는 운동량수지를 함께 고려해야 한다. 일반적으로 RPSA의 경우를 제외하고는 흡착탑 내의 압력 강하의 영향이 그다지 크지 않으므로 압력 강하의 영향은 무시되는 것이 보통이다.

모사를 위한 수지식을 세우기 위한 가정은 다음과 같다.

① 기체 흐름의 P-V-T 관계식은 이상기체 법칙에 의해 설명된다.

② 입자내의 온도는 일정하며, 유체와 흡착제간에는 열적 평형상태이다.

③ 농도나 온도에 대한 반경방향으로의 구배(radial gradient)는 무시할 수 있다.

④ 탑 내에서의 유체와 흡착제간의 마찰에 의한 압력강하를 무시한다.

⑤ 흡착탑 내의 유체의 흐름은 축 방향 분산흐름(axially dispersed plug flow)이     다.

⑥ 물질전달에 대한 주 저항은 흡착제 내에 존재하며, 외부경막 물질 전달 저항     은 무시한다.

위의 가정을 바탕으로 세운 물질 및 에너지 수지는 다음과 같다.

1) 성분 물질수지식

[eqn: -D_L {{□^2}y_j} over {□`Z^2} ~+~ U{□y_j } over {□z}~+~ {□y_j }over{□t} ~+~ rho_rho {RT}over{P} {left({1- epsilon } over { epsilon}right)}{left({□bar q_j} over {□t} ~-~y_j SUM from { { i}=1} to {n} {□bar q_j } over {□t}right)}~=~0]2) 총괄에너지수지식

[eqn: {-K_L}{{□^2}T}over□z^2}+ {epsilon rho_p}{C_pg}left(u{□T over □z}+ T{□u over □z}right)+ ({epsilon _t} {rho _g}{C_pg}+{rho _B}{C_pg}){□T over □t}]

[eqn: -{rho _B}(- DELTA {barH_i}) SUM from {{ i}=1} to n}{{□ BAR q_i} over □t}+{2hi over R_Bi }({T-T_w})=0]

3) 벽에서의 물질수지식

[eqn: {rho _w}{C_pw}{A_w}{{□T_w}over{□t}}=2 pi {R_Bi}{h_i}({T-T_w})-2pi {R_B0}{h_o}({T_w}-{T_atm})]

[eqn: {A_w}= pi (R_B0^2}-{R_Bi^2})]

4) 총괄수지식

[eqn: {-D_L}{□^2{P}}over{□z^2}+{□P over□t}+{P{□u over□z}}+{u{□P over□z}}+PT left ({-D_L}{□^2}over{□z^2}({1overT})+{□ over□t}({1overT})+u{□ over□z}({1overT})right)]

[eqn: +{{1- epsilon}over epsilon} {rho _p}RT {SUM from { j=1 } to n}{{□barq_j}over□t}=0]

LDF식과 Langmuir-Freundlich 흡착등온선을 사용하여 sorption rate 와 흡착평형을 표현하였다. 수치해석법으로는 1차의 시간, 공간 미분을 세점 후방차분법(Three point backward difference method)으로 근사하였고 이렇게 얻은 차분식을 삼대각 행렬식으로 풀어주었다. 공정모사를 위한 L-F식과 LDF식, 그리고 여러 가지 수지식의 경계조건은 다른 문헌에서 찾아볼 수 있다.

실험

파과와 탈착실험을 위한 흡착탑은 내경 2.2cm, 길이 100cm이고 흡착제로는 zeolite 5A, 10X, 13X를 사용하였다. 관의 양쪽 끝에는 흡착제의 유출을 막기 위한 sieve를 설치하였고 공기중의 수분흡착을 막기 위하여 평상시에는 일정량의 순산소로 포화시켰다.

파과실험시에는 탑을 일정량의 산소(99.99+%)로 채운 후 N2/O2 혼합기체(79:21 vol.%)를 공급기체로 사용하였고, 탈착실험시에는 실제 PSA공정의 purge step의 효율성을 알아보기 위해 탑을 일정량의 질소(99.99+%)로 채운 후 산소를 공급기체로 사용하여 질소의 탈착효율을 알아보았다.

파과실험과 탈착실험시에 압력이 일정하게 유지되는지 알기 위해 Pressure Tranducer를, 온도변화를 보기 위해 RTD(Resistance Temperature Detector, Pt 100□) type의 thermocouple을 설치하였다.

Interface로 장치와 PC를 연결하여 PC를 통해 장치의 조작과 함께 온도, 압력, 농도 data의 저장도 동시에 행할 수 있었다. 또한, 진공펌프를 이용하여 탑 내의 불순물을 제거하였고 BPR(Back Pressure Regulator)을 설치하여 흡착단계중의 흡착탑 내의 압력을 일정하게 유지시켰다.

배출구에서의 Product의 농도는 Portable Oxygen Analyzer(T.A.I MDL. 320B/RC-D)를 연결하여 측정하였고, 공급유량을 일정하게 유지시키기 위하여 흡착탑의 입구 부분에 MFC(Mass Flow Controller)를 설치하였으며,  Wet Gas Meter(Sinagawa Co.)를 통해 그 결과를 확인하였다.

흡착압력은 2-5atm 범위에서, 공급유량은 2-6 LSTP/min. 범위에서 상온(25□2oC)의 온도조건에서 실험을 행하였다.

결과 및 토론

Figure 1-3. 에 각 흡착제(5A, 10X, 13X)에 대한 3.5atm 흡착압력 조건에서의 파과실험의 결과를 실었다. 그림에서 볼 수 있듯이 파과시간에 있어서 5A가 가장 우수함을 알 수 있고 10X는 5A와 13X에 비하여 파과시간이 상대적으로 짧음을 알 수 있다. 그러나 13X의 경우에 파과가 시작된 무렵에 파과곡선의 기울기가 비교적 가파르지만 심한 tailing 현상을 보이고 있고 5A의 경우에는 파과곡선의 기울기 자체가 그리 가파르지 않음을 알 수 있다. 그러나 10X의 경우에는 파과곡선의 개형 자체가 매우 가파르고 tailing 정도도 그리 심하지 않음을 알 수 있다. 파과곡선은 흡착탑 내에서의 농도파 전면의 개형을 나타내고 있으므로 파과곡선의 기울기와 tailing 정도는 흡착탑의 효율적 사용정도를 나타내는 지표로서 실제 PSA공정의 순도와 회수율에 있어서 큰 영향을 미친다고 할 수 있다. 그러므로 파과곡선의 결과만을 놓고 보았을 때는 tailing이 매우 심한 13X보다는 5A와 10X가 더 효율적임을 알 수 있다. 실제로 흡착이 진행될 때의 온도 상승폭은 5A와 13X에 비해 10X가 매우 적어 등온공정에 더욱 가까운 것으로 나타났다.

Figure 4-6. 에 2atm 흡착압력 조건에서의 탈착실험의 결과를 실었다. 그림에서 볼 수 있듯이 10X의 탈착 효율이 5A, 13X에 비하여 매우 우수함을 알 수 있다. 탈착곡선의 개형을 볼 때 5A와 13X는 긴 tail을 가지면서 늘어지는 것을 볼 수 있으나 10X는 상대적으로 tailing이 덜하고 탈착완료시간에 있어서도 나머지 두 흡착제와 비교하여 무척 빠른 것을 볼 수 있다. 파과실험시와 마찬가지로 질소가 탈착될 때의 온도의 하강 폭은 10X의 경우에 5A와 13X에 비하여 매우 적고 등온공정에 가까운 것으로 나타났다.

또한, 5A와 10X의 경우에 흡착탑내의 농도와 온도의 변화를 예측하기 위하여 수치모사를 행하였다. 예측된 값들은 각각의 실험치와 비교적 정확히 일치하는 것을 알 수 있으나 10X의 탈착곡선 예측에서 약간의 차이를 보이는 것을 알 수 있다. 이것은 탈착현상의 mechanism이 흡착현상만큼 명확히 규명되어 있지 않은 데에서 오는 오차일 수도 있고, 또한 isotherm의 예측의 오차로 인한 차이일 수 도 있다.

위의 결과를 통해 볼 때, zeolite 10X가 5A와 13X보다 공기분리에 있어서 좀 더 우수한 흡착제라고 사료되나 10X는 수분과 chemisorption하여 흡착능을 떨어뜨리는 단점을 가지고 있으므로 실제 PSA공정에서는 수분을 처리하기 위한 전처리 탑을 설치하는 등의 공정의 개선 여부에 더욱 힘써야 할 것이다.

참고문헌

1.Skarstrom, C.W., U.S. Patent 2, 944, 627(1960)

2.Yang, R.T., "Gas separation by Adsorption Processes." Butterworths(1987)

3.Yang, J., Han, S., Cho, C., Lee, C.H., and Lee, H., Separation Technology,

5, 239(1995)

4.양재영, 한상섭, 조찬휘, 이한주, 화학공학, 33, 1, 56(1995)

Figure 1. Breakthrough curves under 3.5atm       Figure 2. Breakthrough curves under 3.5atm

adsorption pressure in zeolite 5A bed             adsorption pressure in zeolite 10X bed

Figure 3. Breakthrough curves under 3.5atm      Figure 4. Desorption curves under 2atm

adsorption pressure in zeolite 13X bed            desorption pressure in zeolite 5A bed

Figure 5. Desorption curves under 2atm          Figure 6. Desorption curves under 2atm

adsorption pressure in zeolite 10X bed            desorption pressure in zeolite 13X bed