합성수지흡착제에 의한 오르토치환 페놀유도체의 흡착특성

김형준·김종향*·손진언·이성식

동아대학교 화학공학과

*경상남도 보건환경연구원

The Adsorption Characteristics Separation of ortho-substituted phenols onto Synthetic resin adsorbent

Hyung-Jun Kim·Jong-Hyang Kim*·Jin-Eon Sohn·Sung-Sik Lee

Department of Chemical Engineering, Dong-A University

*Kyung Sang Nam Do Provincial Government, Institute of Health and Environment

서 론

소수적 상호작용을 이용하여 물에 용해하고 있는 대상물질을 선택적으로 흡착시켜 분리 또는 회수하기 위하여 사용되어지는 합성고분자인 다공성 합성 수지 흡착제는 물질의 확산을 위하여 균일하고 미세한 많은 입자들로 구성되어 있다.   또한, 용제 등에 용해를 방지하기 위하여 가교구조를 가지고 있다. 아울러 잘 정돈된 구조와 흡착제 세공의 크기를 조절할 수 있으므로 공업적인 용도 및 응용 방향이 다양하여 많은 연구가 진행중이다. 다공성 합성수지를 이용한 흡착장치의 합리적인 설계를 위해서는 흡착평형 관계의 기초 데이터가 특히 중요하며, 다양한 유기화합물의 흡착평형 기초 데이터의 많은 축적이 크게 요구되고 있다. 특히, 최근 농약의 분리, 의약품의 정제, 술의 농도 조절, 음용수 처리 등 용액중의 특정성분의 선택적 분리 및 회수 등 여러 분야에 응용되고 있다.[1] 페놀류[2]는 전자제품 등의 코팅이나 플라스틱 공업에 폭넓게 이용되며, 피리딘류는 의약품이나 농약에 많이 사용되고 있으며, 그 사용량이 날로 증가하고 있는 실정이다. 또한, 의약품으로는 비타민 B, 비타민 P, 결핵 치료제인 이소니코틴산 히드라지트를 합성하는 데 쓰이며, 또한 농약으로는 질소비료, 조절제, 제초제, 살충제로 쓰이고 있다. 칼럼내에 충진된 다공성 흡착제는 유효확산계수 및 흡착능이 클수록 크로마토그래픽 피크가 날카로우며 분리성능이 우수하다. 흡착피크는 흡착속도 및 흡착평형 인자 등에 크게 영향을 받는다. 그러므로 흡착제의 성질과 입자내 확산계수의 상관관계는 속도분리형 흡착제 개발에 대단히 중요하며, 공업적 이용을 위하여 입자내 확산메카니즘 및 흡착제의 종류가 확산계수에 미치는 영향을 꼭 알아야 한다.

본 연구는 합성흡착제가 얇게 충진된 흡착탑내에서 흡착속도 실험하여 이들 데이터와 이론곡선과의 곡선 맟추기로 유효확산계수를 구하여 제시하였다. 또한, 오르토 위치에 치환된 관능기의 종류가 흡착등온 및 흡착속도 인자에 미치는 영향을 조사하였다.

실 험

실험에 사용한 합성흡착제는 일본 東京有機化學(株)제인 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체로 그 물성은 Table 1과 같다. 흡착질은 일본 純晶(株)제의 일급 제품을 사용하였다.

Table 1. Physical properties of adsorbents.

material	total surface area [m2/g]	pore volume [cm3/g]	pore diameter [Å]	specific surface area [m2/g]	bulk density [g/cm3]
Synthetic resin adsorbent	630	0.74	47	600	0.60

흡착속도 실험은 지름이 8×10-3m이고 높이가 1×10-2m인 고정층 흡착칼럼에 합성흡착제를 충진시틴 후 흡착컬럼의 양끝을 테플론 그물로서 막았다. 일전농도로 제조된 흡착질 수용액을 흡착칼럼의 하부에서 상부로 예정된 시간 간격으로 통과시켜 흡착시켰다. 흡착칼럼을 추출장치에 옮긴 후 0.1N-NaOH를 서서히 통과시켜 흡착된 흡착질을 완전히 탈착시킨 후 탈착농도를 측정하여 합성흡착제에 흡착된 흡착량을 결정하였다. 흡착전의 초기농도와 흡착후의 잔류농도는 자외선분광광도계(UV/VIS-Spectrophotometer, HP8452A)로 각각 측정하였다. 이러한 실험과정을 접촉시간 변화에 따라 똑같이 반복하여 포화흡착량과 접촉시간 사이의 관계를 결정하였다. 이때 흡착칼럼의 길이가 짧고, 용액의 선속도가 0.13∼0.14m/s로  크기 때문에 출구와 입구의 농도는 거의 같고, 레이놀즈수가 크기 때문에 평형곡선상의 경막확산저항의 영향은 무시하였다.

결과 및 고찰

Figure 1은 수지흡착제에 의한 수용액중 오르토치환 페놀유도체의 등온흡착 실험 결과이다. Freundlich 흡착등온식에 잘 일치함을 알 수가 있다. 이들 결과로 부터 Freundlich 상수 k와 n값을 각각 구하여 제시하였다.

오르토위치의 페놀의 흡착량은 클로로페놀>니트로페놀>메틸페놀>페놀>카르복실페놀>아미노페놀 순이었다.

충진흡착탑에서 일정농도의 흡착질을 하부에서 상부로 통과시켜 합성흡착제에 흡착시켰다. 시간변화에 따라 흡착된 농도를 측정한 다음 log(t)에 대하여qt/qe를 플롯트하여 흡착농도의 uptake곡선을 얻었다. Figure 1의 평형인자인 Freundlich 흡착등온상수 1/n에 해당되는 이론적인 농도의 uptake곡선을 Figure 2와 같이

Figure 2. Theoretical uptake curves.

구한 다음, Figure 3의 실험에서 구한 uptake 곡선을 2개 겹쳐놓고 서로 일치할 때 까지 곡선 맟추기하여 무차원시간[eqn: D_e'~t~ c_e / q_e ~ rho s~ rp^2 ~ = ~1]에 대응하는 접촉시간 t/T비로 부터 액상의 농도변화에 기준한 입자내 유효확산계수를 구하였다.

Figure 4는 액상에서 농도변화에 기준한 입자내의 유효확산계수 De'와 Wilke등의 식으로 구한 분자확산계수 DAB와의 비 De'/DAB에 대한 평형흡착량 qe와의 관계를 플롯트한 결과이다.

De'/DAB값은 평형흡착량 qe와는 무관하였으나, 오르토위치에 치환된 관능기의 종류가 De'/DAB의 값에 크게 영향을 줌을 알 수 있다. 특히, -Cl, -NO2, CH3기가 치환된 페놀은 치환기가 없는 페놀에 비하여 확산계수가 증가하였으나, -COOH와 -NH2기로 치환된 페놀은 오히려 확산계수가 감소하였다. 이는 오르토 위치에 치환된 관능기의 입체적 장애, 전자적 상호작용에 기인된다고 생각된다.

결 론

1. 합성수지 흡착제가 얇게 충진된 흡착탑내에서 오르토치환 페놀유도체의 흡착등온 및 흡착속도를 실험하여 이들 데이터로부터 흡착등온 및 흡착속도 인자를 구하였다.

2. 합성흡착제에 의한 오르토 위치에 치환된 페놀류의 흡착능은 클로로페놀>니트로페놀>메틸페놀>페놀>카르복실페놀>아미노페놀 순이었다.

3. 유효확산계수 De'와 분자확산계수 DAB의 비인 De'/DAB값은 평형흡착량 qe에는 무관하였으나, 치환된 관능기가 -Cl, -NO2, CH3는 페놀에 비하여 증가하였으나, -COOH, -NH2가 치환된 페놀은 감소하였다.

참고문헌

1. H.J. Kim, S.S. Lee, J.E. Sohn, E. Furuya : "Adsorption of phenols onto    macroreticular resin  particles.", Korean J. of Chem. Eng., 13, 4, 399-403, 1996

2. Suzuki, M., "Adsorption Engineering", KODANSHA-ELSEVIER, 83, 1990